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论文写作模式-生物质灰对无烟煤气化反应的作用研究
时间:2021-04-07 09:24:13

  煤是一种混合物,含有很多的有机物和无机矿物质,作为资源后盾被社会发展所使用。无烟煤是煤炭分类中煤化状态最高的煤,是具有高的固定碳、低的挥发性、密度大、燃点高的优质固体燃料。然而劣质无烟煤通常灰含量较高,用于燃烧经济性较差且污染严重。通常煤气化技术可实现煤的清洁高效利用,但无烟煤气化的主要问题是气化反应性偏低。本论文以无烟煤为原料,探索生物质灰对无烟煤气化反应的作用。通过文献调查研究和分析发现:煤气化反应性的实验方法主要包括热重法、固定床法和气流床法等,其中热重法应用最广泛。分析现有研究结果,发现加入生物质灰均可明显增强无烟煤的气化反应性,主要源于灰中的碱金属等;生物质灰添加量和温度的升高也都可以提高无烟煤的气化反应性,且生物质灰的比例越大气化反应性越高;相比干磨,采用湿磨的混合方式可以获得更高的气化反应性。

  1.1背景

  煤炭被众多领域所使用的,是我国传统的不可再生能源,但煤炭的使用带来的污染也不容忽视。随着人们对煤炭关注度的提高,把使用洁净煤炭的想法也变现的更加明显。

  全国煤炭储量的17%被中国的无烟煤占据着,储量非常大[1]。目前,由于无烟煤的开发利用,将传统的烟煤取代了相当一部分,必定降低了对环境的污染,而煤气化技术使得煤的清洁高效应用更为有效。但我国无烟煤煤气化的主要问题是煤气化反应性低,因而,为了高效,清洁的使用无烟煤资源,探究如何提高无烟煤的气化反应性无疑是具有十分重要的意义的。

  在开发和利用洁净能源方面,生物质资源分外博人眼球,是一种很有前途的可再生能源。中国是农业大国,有丰厚的生物质资源。然而,却只有燃烧和发酵两种主要的利用途径。研究结果表明,如果将生物质和低能量密度的煤混合燃烧的话,能量密度会升高,排出污染物会减少[2],从而提高无烟煤的气化反应性,为两种能源利用提供理论方针。

  1.2无烟煤

  无烟煤又被叫作红煤或白煤,有块状和粉状两种存在形状,一般为黑色且有金属光泽;含有少量杂质,致密的结构。无烟煤的含碳量高,是煤化状态最高的煤种;低的挥发分,一般不到10%。无烟煤质地坚硬、不容易起火;发热量高、烟少、燃烧时间长且结渣困难[3-4]。

  无烟煤虽碳产量丰富有众多优点,但不能忽略环境污染的问题,随着世界环保意识的增强,我国将提倡能源的清洁使用,煤气化技术有利于煤炭的清洁、有效使用,发展前景非常好。

  1.3无烟煤的利用情况

  无烟煤的以上性质决定了无烟煤的用途,可用于氨、电极材料和活性炭的制造,也可被用作发电,冶炼,造纸,粮食烘干及民用取暖的燃料等。

  1.3.1合成氨原料

  无烟煤可用来合成氨,因为它具备良好的热稳定性和较高的热值。由于煤气化技术的应用和环境问题,氮肥产业“十三五”发展计划要求,到2020年为止,以无烟煤为原料的氨生产要降至41%,但早已完成此目标[3],可见正在减少无烟煤在此处的用量。

  1.3.2活性炭原料

  我们把高化学活性的无烟煤当做生产活性炭的主要原料,所制成的活性炭微孔发达,有污水处理的功能。把它洗涤、分离和减少石灰处理之后,制成低灰分的活性炭,可被该地区石化、精细化工等企业所使用[5]。

  1.3.3燃料

  有近2/3的无烟煤被用作燃料,可见大部分无烟煤被用作民用和动力燃料使用。还被认为是工业生产中节约焦炭的廉价原料,适用于各种产业炉,既能节约生产,又能节约焦炭,经济效益良好[6]。民用时由于其本身价格较高,限制了在民间市场的普及。符合政府洁净度要求的无烟煤才可作为民用煤使用。

  1.3.4无烟煤气化

  我国的无烟煤利用长期以来一直处于低效率、环境污染等问题,要想最大限度地利用“三高”煤炭资源,还要采用干净高效的利用方式,煤气化是满足这些要求的新型技术[1]。他不仅能把煤炭转化带来的污染大大减少,而且可以提高能源利用效率,让煤炭的阶梯级利用得以实现。

  1.4无烟煤气化存在的问题及改进措施

  关于无烟煤的气化,国内外开展了很多研究[7-8]。均把无烟煤的气化反应性低,利用率低,资源没有充分利用的问题指了出来。针对此情况,国内外研究了无烟煤的气化反应,发现了在不同氛围下进行气化,在气化反应中添加碱金属,碱土金属等,都能在某种程度上提高气化反应性。气化反应性的提高同时也面临着技术难题和经济挑战。若催化剂的开发、制造成本太高,添加可能会让投资成本增加。所以,以后的研讨重点仍然要围绕在催化剂的改进与开发上,我们必须寻找高效、低成本、低污染、低腐蚀的新型催化剂,来满足当代社会的需要。

  把生物质燃烧我们就得到了它的重要副产品生物质灰,年产约4.76×108 t的产量[9]。许多碱/碱土金属(AAEM)存在于生物质灰中,可把它当作天然催化剂使用,来降低工业催化剂的使用减少成本,缓解回收难题,实现生物质的资源化利用,减少对环境产生的影响[10]。因此,它是廉价且催化性能高的催化剂。

  1.5本论文的主要研究内容

  本论文通过查阅文献,发现生物质灰对无烟煤气化反应性的研讨具有显著的现实意义和应用价值,但对无烟煤气化的影响因素相对比较缺乏,不能满足要求。本文主要开展生物质灰对无烟煤气化反应性的研究,主要包括:文献调研,归纳总结出煤气化反应性的研究方法,然后选取适合本论文的方法;研究生物质灰种类、气化的温度、催化剂种类、添加量等对气化反应的影响。同时,考察煤气化的动力学模型及其应用。

  2实验部分

  2.1煤气化反应性的测定方法

  2.1.1采用热重法

  热重法是在程序升温管制下,检测物质温度与质量变动关系的一种办法[11]。仪器是热天平,包括精密天平、加热炉、温度调节系统和记录仪等几部分[2],实验流程如图2.1所示。实验前应精确称量一定量的煤样,而后放入坩埚中,将两者一起放入加热炉中,关闭热天平,并保证良好的密封条件。引入N2,以一定的加热速率升至特定温度,在该温度下保持恒定几分钟,用CO2替换掉N2,继续恒温约60min后结束反应。热天平冷却至500℃左右后,停止吹气与供温,整个实验过程中煤样质量的变动由计算机自主采集。

  图2.1实验流程图

  2.1.2采用固定床法

  使用固定床方法时,煤块从炉顶添加,气化剂由下进入炉中,气化剂和煤逆流流动向上途经温度极高的床层,然后与煤发生反应产生煤气[12]。所用的仪器为管式电炉,流程如图2.2所示。把煤焦样品装入反应管,用陶瓷环堵住两端,保证样品在中部的恒温区进行反应。当反应需要加热时,应提早引入N2气体以排出反应器中的空气,等到升温至设定好的温度后,维持此温度不变,将事先装填好的反应管放入电炉中,连接好接头,将通入的N2换成CO2气体,在此气氛下进行气化实验。通入气化剂1min后进行气体的采集,时间间隔自行决定,然后用气相色谱仪分析。

  1 N2瓶;2,5调节器;3,6旋转计;4 CO2瓶;7干燥机;8反应器;

  9电炉;10温度控制器;11冷却器;12湿式流量计

  图2.2固定床气化流程图

  2.1.3采用气流床法

  气流床法是指气化剂把粒径很小的煤粉带入反应器,进行煤的燃烧和气化[13]。该方法使用的是滴管炉,其构造示意图如图2.3所示。反应时气化剂携带煤粉向下流进反应管进行反应,带有煤粉的载气和稀释的煤粉沿管中心流入,反应气体从给煤管的环面流入,反应管周围设有均匀地加热元件,使得炉内反应等温进行。反应物到达取样枪后迅速降温,再经过滤收集剩余的煤焦,将气体通入气体分析仪器中分析。

  图2.3滴管炉构造示意图

  2.1.4测定方法的优缺点

  热重法使用方法简单,测量的结果准确;可以在反应中定量测量和准确分析质量的变化。但升高温度需要的时间长和较少的实验量,对后续实验分析产生负面影响。

  固定床反应器设备简单,反应过程中气流剂能与煤充分接触反应,单位体积的煤气生产率、热量利用率和气化效率也高都挺高。但单炉产气量低,产生的粗煤气中含有焦油、高碳氢化合物等,需要建立复杂的废水处理工程,设备投资费用高,处理阶段麻烦。

  气流床法加热速度快,有更接近实际的流动情况,且可以控制产物量用于后续分析,煤粉细能够被用来钻研内外扩散对反应的影响。不足之处在于给料器制作困难,运动速度测量不方便,反应温度很难进行精密的调节,而且很难排出渣。

  2.2无烟煤气化反应的实验方法

  本论文打算用热重分析法,来探索生物质灰对无烟煤气化反应的影响。实验开始前先准确称取5-8g的煤样或添加一定量生物质灰的煤样,然后放入坩埚中,将两者一起放置在加热炉内,关闭热天平,要保证密封条件良好。先通入N2,以40℃/min的加热速度把温度上升到气化温度(800-1000℃)后,恒温20min,然后用CO2替换掉N2,将温度维持恒定约60min后结束反应。热天平冷却至500℃左右后,停止吹气与供温,整个实验过程中煤样质量的变动由计算机自主收集。

  2.3数据处理

  用无烟煤在各个时间的质量的数据,进行如下公式的计算,得到无烟煤转化率。运用Origin绘制转化率与时间的关系图,转化率的计算公式为:

  (m0-mt)/(m0-mash)(2-1)

  式中:m0表示初始时的样品重量,g;mt表示在某时间时的样品重量,g;mash表示反应结束后样品的重量,g。将上述关系图微分处理,获得气化反应速率与时间的关系图。反应速率由r表示,计算公式为:

  (2-2)

  观察图像的曲线变化,分析不同因素对反应的影响,最后总结出结论。

  3生物质灰对无烟煤气化反应特性的影响

  本论文拟采用热重法分析生物质灰对无烟煤气化反应的作用,主要包含生物质灰种类、添加量、气化温度和催化剂种类等对气化反应的影响。但是,今年的“新冠肺炎”给实验研究带来了严重的影响。因此,只能通过查阅大量的文献,进行研究和分析,认识生物质灰对无烟煤气化反应特性的影响。

  3.1生物质灰种类的影响

  许多学者发现不同的生物质灰可以提高无烟煤的气化反应性。于俊钦等[10]探讨了把稻草灰和棉秆灰加入到无烟煤的气化反应中,发现了两者都提高了气化反应活性,且稻草灰更甚的结果,结果如图3.1所示。阎维平等[14]选取了13种生物质灰进行研究,发现这13种生物质灰都能把煤的反应活性增强。任伟平[15]使用固定床反应器,研究发现添加了水稻秸秆灰后的气化反应活性组分增多,从而加速了气化反应的进行。根据上述研究,把生物质灰添加到反应中有利于气化反应的进行,这是因为生物质灰中的碱/碱土金属让煤焦的活性矿物含量增加,加速了反应的进行。

  ZY-800P-RSA:稻草灰+无烟煤;ZY-800P-CSA;棉杆灰+无烟煤;ZY-800P;无烟煤

  图3.1不同生物质灰对无烟煤气化反应性的影响

  3.2气化温度对无烟煤催化气化的影响

  在许多研究中都把温度作为必须考虑的因素,其重要性很明显。王少龙[16]在900-1000℃下用固定床进行气化实验,结果证明,随着温度的升高,无烟煤的转化率也在同一时间内上升,气化活性随者温度的升高而增加。任立伟等[7]利用热重仪把无烟煤在800-1000℃范围内的气化反应性进行分析,发现显示,与800℃相比1000℃时的气化反应速率增涨了约10倍,结果如图3.2和3.3所示。曾曦等[17]用循环流化床进行气化实验,把两个温度下的碳转化率对照,得出1000℃时是800℃时的1.29倍。以上是因为升温的过程中,增加了煤焦表面的活性点,使其更加容易与CO 2分子碰撞,反应速度也就变快了。

  图3.2碳转化率随时间的变化关系图3.3气化速率随时间的变化关系

  3.3催化剂种类对无烟煤气化反应性的影响

  催化剂是气化反应性的一大影响因素。王少龙[16]通过把5种添加剂加到去除了矿物质煤焦中,然后用固定床研究其对气化反应的影响,结果如图3.4所示,在一定条件下,SiO2抑制煤焦的气化,AL2O3对煤焦的气化影响不大,其他三个能催化煤焦的气化,且CaCO3的催化效果最好。大量的碱金属/碱土金属存在于酒糟中,可当作催化剂用于煤气化。吕记巍等[8]以不同的混合比例研究酒槽对气化反应活性的影响,发现随着酒糟加入的比例增加,气体的释放速率随之增大。任立伟等[7]的研究结果如图3.5和3.6所示,添加金属氧化物有提高无烟煤的气化反应性的效果,在添加氧化铁和氧化钙后进行实验,两者的气化时间明显缩短,证实对无烟煤的催化作用明显。

  图3.4不同矿物质对CO2转化率的影响

  图3.5碳转化率随时间的变化关系图3.6气化速率随时间的变化关系

  3.4生物质灰的添加量对无烟煤气化反应性的影响

  生物质灰的催化效果是由其碱土金属的含量决定的,含量越高生物质灰的催化性能越突出[18-19]。王珊等[20]通过热重分析法对杨树木屑掺混比对气化过程的影响做了研究,结果如图3.7和3.8所示。该研究表明,由于生物质的混合,使共气化初始温度降低,掺混越多效果越明显。杨如意等[21]用水葫芦作为生物质资源与无烟煤混合在固定床反应器中进行气化实验,把3组加入不同量的生物灰的原料进行对比,发现随着生物质配比的增加,煤气化时间缩短。可见,生物质灰的混合比例越大,对气化反应越有利。

  图3.7添加量与气化转化率的关系图3.8添加量与气化效率的关系

  3.5不同混合方式对无烟煤气化的影响

  邹建辉等[22]把不同混合方式对石油焦气化特性的影响进行了对比,结果表明,由于湿磨比干磨能保持更高的催化活性,因此湿磨的优化效果更好。而无烟煤与石油焦类似,都是高含碳燃料,相似的处理方式有类似的结果,因此,推测无烟煤在湿磨情况下的气化活性更好。

  3.6气化动力学模型及分析

  想要更多的钻研煤气化技术,就必须了解煤的气化动力学,它能够指导煤的高效利用。目前,有很多煤气化动力学的模型,如均相反应模型、随机孔模型、分布活化能模型、连续模型、缩核模型、混和反应模型、颗粒模型等[1,23-24]。

  3.6.1连续模型

  Wen[25]首次提出了描述煤气化反应的连续模型,后来被许多研究者采用。该模型假定在煤炭颗粒内部各处都进行均匀的气化反应,前提是仅在没有内部扩散阻力的反应较慢的情况下应用。反应速率表达式为;

  (3-1)

  Kasoaka等[26]提出了一种改进的连续模型,认为速率常数k值随着气化反应的进行而变化。反应速率表达式为:

  (3-2)

  其中,动力学速率常数k(x)值由下式求得:

  1/b b[-㏑(1-X)b-1/b](3-3)

  式中a和b是经验常数。

  3.6.2均相反应模型

  该模型把反应当做在整个颗粒内进行,反应开始时固体颗粒的大小不会改变,反应点和温度均匀分布在颗粒上,密度变化均匀[23]。此时若反应为一级反应,反应速率表达式能够按照下式推导:

  (3-4)

  公式中的反应速率常数K主要与气化炉的浓度和气化温度有关。该模型处理简单,已被许多学者运用。

  3.6.3缩核模型

  该模型假设反应气体在核内的分散速率远低于化学反应,反应从颗粒外表开始,然后逐层向中心推进,结束后可以看到一个清晰的边界,它位于灰层和未反应的核之间[25]。当化学反应阻力为管制步骤时,反应速率表达式为:

  2/3(3-5)

  3.6.4无烟煤的气化动力学

  林荣英等[27]用均相反应模型、修正体积模型和缩芯模型这三种模型对无烟煤转化率与时间的关系进行模拟,得出三者均能模拟出反应的大体趋势,而只有修正体积模型能反映出950℃下的具体增减,此外还能得出活化能、速率常数等。张林仙[1]用连续模型和缩核模型描述了无烟煤水蒸气的气化结果,得到了不同的动力学参数,还用缩核模型比较了在水蒸气的气化和CO 2气化时的动力学参数,最后指出缩核模型能更好的表示出无烟煤的气化活性。