中国知网查重 高校在线论文查重入口

立即检测
  • 58 元/篇
    系统说明: 知网职称论文检测AMLC/SMLC是杂志社专用系统,针对投稿论文、评审论文、学校、单位职称论文的学术不端重复率检测系统。
  • 328 元/篇
    系统说明: 知网本科论文检测PMLC是最权威的大学生毕业论文检测系统,含“大学生论文联合对比库”,国内95%以上高校使用。检测结果和学校一致!
  • 498 元/篇
    系统说明: 此系统不支持验证!可用作研究生初稿检测,相比知网VIP5.3缺少“学术论文联合对比库”,检测结果有5%左右的误差!(论文中若参考往届研究生论文,重复率误差会较大)
  • 128 元/篇
    系统说明: 大分解论文检测系统,对于想检测学术不端文献检测系统,而又价格便宜的同学可以选择,限每篇2.9万字符,结果与大学生PMLC、硕博VIP定稿系统有出入!
  • 68 元/篇
    系统说明: 知网论文小分解检测系统,适合中国知网初稿查重,数据库和定稿查重不同。结果与本科PMLC,研究生VIP5.3有出入,限每篇1.4万字符!
  • 3 元/千字
    系统说明: 学术家论文重复率检测系统,支持学位论文、毕业论文、投稿论文、职称评审论文,提供全文对照,word标红报告,性价比超高!
论文方法大全-Ti4+掺杂CeO粉体的合成及其储氧能力研究
时间:2021-04-21 10:47:54

  现如今稀土开采量逐年增加与矿产资源的矛盾日益加剧,高效利用资源是我们应该考虑的问题。因而本实验以Ce(NO3)3·6H2O为铈源,CeCl4为添加剂,在200℃下保温24 h合成铈的前驱体,再在500℃焙烧2 h制得不同浓度梯度Ti4+掺杂CeO2粉体。用XRD分析不同掺杂量对其结构的影响,并计算晶格常数,再用SEM分析离子掺杂对形貌的影响,通过氧气程序升温脱附实验考察其储氧能力。发现在掺杂浓度为7%时储氧能力最好。

  1.1.2 CeO2储氧机理

  上一节已经分析到CeO2的萤石结构为O2-扩散提供结构便利,加热或还原剂还原都会使CeO2中O2-扩散出来,形成氧空位,在离子化合物中Ce3+半径(0.114 nm)大于Ce4+半径(0.097 nm),增大了r+/r-,稳定了CeO2结构。因此未掺杂CeO2就有一定的储氧能力。当半径较小的金属离子代替CeO2中的格点时会使晶格收缩,为使CeO2保持稳定的晶体结构,Ce4+会向Ce3+转化,同时释放出氧,产生比未掺杂更多的氧空位。在高温下CeO2的晶格振动加剧,空隙将变大,有更多氧空位产生,当外界氧浓度大于氧空位中氧浓度,则会自发扩散进CeO2晶格中,当外界氧浓度小于氧空位中氧浓度时,则会释放到外界环境中。氧空位的生成需要达到能量阈值,因而氧空位形成能大小决定了氧空位形成的难易程度,如何降低氧空位形成能则有利于增强储氧能力。崔等人测得CeO2氧空位形成能为3.45 eV,在CeO2的(111)掺入贵金属如Au后,其氧空位形成能为0.32 eV,明显有利于氧空位的产生[1]。唐等人通过将四价金属离子Pr4+、Se4+、Te4+等掺杂CeO2,也使得氧空位形成能明显降低[2]。李通过实验证明碱土金属掺杂对CeO2掺杂并无促进作用,且小浓度碱土金属掺杂不会引起晶格畸变[3]。因此本课题选择Ti4+作为掺杂源掺杂CeO2。

  1.2掺杂CeO2粉末的制备方法

  不同的制备方法会对掺杂CeO2粉末的结晶度、均匀性、热稳定性和储氧能力有直接的影响。常见的制备方法有化学共沉淀法、溶剂凝胶法、溶剂热法、燃烧法等。

  1.2.1化学共沉淀法

  化学共沉淀法制备掺杂氧化铈的原理是将铈盐和掺杂源溶于一定溶剂中,加入一定沉淀剂,得到前驱体析出物,通过煅烧或干燥得到最终产物。此方法工艺流程少,过程易控制,制备周期较短,成本低,能大量生产,符合工业生产需要等优点。缺点是制得产品纯度不高,不够均匀,存在团聚现象,比表面积减小。

  1.2.2溶胶凝胶法

  将铈离子与掺杂离子按摩尔配比溶解在一定溶剂中,加入适量耦合剂,经水解、缩合反应形成溶胶,再经成化后形成凝胶,经煅烧形成具有纳米结构材料。Li通过此方法制得的Ce1-xSmxO2-0.5x粉末具有结晶度高、纯度高、致密度高,颗粒分布均匀的特点[4]。但同时其制备周期较长,原材料昂贵,气体及有机物易逸出等缺点。Chen[5]等用溶胶凝胶法制备的Ti-Ce复合催化剂使臭氧氧化技术在处理印刷废水变得更高效。

  1.2.3溶剂热法

  溶剂热法源于水热法,区别在于溶剂为单一或多种有机物,此方法是将铈基化合物和掺杂离子按化学式量比加入溶剂中,在高压釜中以较低温度反应,通过此方法可以实现不能发生的反应,获得的产物团聚少、形状可控。缺点是产率低,纯度不够。刘用溶剂热法合成钴掺杂纳米CeO2球,与未掺杂CeO2的片层状形貌有很大差异[6]。朱等人将微乳与溶剂热法相结合的方式制备的产品兼具两者优点同时纯度和分散性更好[7]。

  1.2.4燃烧法

  将含有Ce和掺杂离子的前驱液通过雾喷嘴附着在O2上,在充满CH4和O2的火焰场中,自上游形成初始颗粒,逐渐成核、团聚到烧结,在下游形成终产物。通过调控前驱液的配比、外部条件等可以获得不同颗粒大小、均匀性、耐热稳定性以及其他特性的颗粒。此法制备的氧化铈基催化剂可以用于催化室内及封闭或半封闭空间的较低浓度CO,对改善生活环境,提高生活品质提供新思路。

  1.3离子掺杂CeO2的应用

  1.3.1三效催化剂涂层助剂应用

  当内燃机燃烧时,供给混合气体的空燃比小于汽油当量比(贫氧),生成的一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)偏多,供给混合气体的空燃比大于汽油当量比(富氧),生成的氮氧化物(NOx)偏多。因而需要三效催化剂去除这三种污染物,而CeO2材料优异的储放氧性能在催化剂表面起到关键的作用[8]。但单纯的CeO2在实际催化过程中易烧结,比表面积减少,从而影响催化剂使用效率和寿命。将Zr4+引入CeO2可以提高热稳定性,延长使用寿命。但ZrO2不能被H2还原,而将较小离子半径的Ti4+掺入CeO2中取代Ce4+,因氧亚晶格的扭变,产生长短不一的Ce-O和Ti-O键,长键在低温下容易被H2和CO还原,能起到更好的催化作用[9]。

  1.3.2固体氧化物燃料电池

  不同氧化铈基体掺杂材料表现出不同的特性,对燃料电池中的固体氧化物电极产生不同的影响。碱土金属例如Ca离子掺杂到CeO2-Sm2O3中,可以通过膨胀晶格抑制Ce4+向Ce3+转化并增强离子导电性。通过引入三价稀土离子到CeO2体系中,因稀土离子会取代Ce离子,产生氧空位从而提高体系氧离子电导率,进而提高总电导率。碱金属如Cu和Ni掺杂到CeO2中可使燃料电池阳极耐硫腐蚀。其他过渡金属例如Zn掺杂CeO2可以使电解质支持层的开路电压更低,输出功率更高。

  1.3.3生物模拟酶

  在人体内超氧化物(SOD)及过氧化氢都会产生细胞毒性,高的Ce3+/Ce4+的氧化铈纳米粒子具有较高的SOD模拟活性,而高的Ce4+/Ce3+的氧化铈纳米粒子具有过氧化氢酶活性,而通过调节pH可以控制两种酶活性起到抗氧化保护作用[10]。铈用于治疗肿瘤的原理是癌细胞的pH低于正常细胞,在酸性条件下,氧化铈纳米粒子的细胞毒性可以辅助抗癌药物杀死癌细胞,在中性条件下,其抗氧化性有益于新陈代谢,这是相比于其他药物的优势。Taeghwan Hyeon等人证明氧化铈纳米酶能够保护由高活性氧导致的缺血性脑卒中,并在大鼠模型上得到验证[11]。这些研究成果都证明氧化铈纳米酶在对抗衰老、癌症和中风有潜在的治疗用途。

  1.4本课题的研究背景和研究思路

  现如今对污染排放越来越严格,对CO、HC、NOx等气态污染物的排放限度有更高要求,重污染的企业需淘汰升级,污染排放大的汽车也需要淘汰,意味着在催化剂的使用上会越来越频繁,不同企业和汽车排放的废气温度在管道中会不同,目前的催化剂面临许多问题,在高温环境下,催化剂容易与其他物质发生反应,也可能会因为高温烧结,使晶粒团聚阻碍了催化剂与气体接触而催化性能下降,S容易吸附在催化剂中而降低催化效果,TiO2的脱硫效果较好可以弥补CeO2这方面的不足,Ti4+掺杂同时增强CeO2的耐磨性,可以降低机械老化,减少孔结构的损坏。基于此背景,本课题通过掺杂Ti离子来改良二氧化铈的中低温储氧能力,增强热稳定性,来适应不同温度环境。

  1.4.1本课题研究思路

  (1)用溶剂热法加焙烧的流程合成不同浓度Ti4+掺杂CeO2粉体。

  (2)将前驱体试样和不同浓度Ti4+掺杂CeO2取样进行XRD表征,分析Ti4+掺杂量对CeO2晶体结构的影响,并计算晶格常数。

  (3)考察Ti4+掺杂对CeO2微观形貌的影响。

  (4)考察Ti4+掺杂量对CeO2储氧能力的影响,找到最合适的Ti4+掺杂浓度。

  2实验条件

  2.1实验药品

  本文所用药品的相关参数如表1所示

  表1主要药品汇总表

  药品名称纯度性质

  Ce(NO3)3·6H2O 99.95%易潮解

  四氯化钛(TiCl4)98%易挥发

  乙二醇AR沸点197℃,与水互溶

  无水乙醇AR沸点78℃

  2.2实验仪器

  本文所用仪器及设备如下表2所示

  表2实验用仪器及表征设备

  仪器名称型号用途

  高压反应釜/反应容器

  分析天平CP214精确称量药品

  电热恒温鼓风干燥箱YTG-9050A制造反应温度条件

  回旋振荡器JC-GGC6000振荡均匀

  X射线衍射仪DX-2700物相分析

  真空干燥箱DZF-6092干燥

  高速离心机TG-16离心

  程序升温脱附仪TP-5000氧程序升温脱附测试

  2.3样品表征及测试方法

  2.3.1 XRD

  XRD是表征材料成分结构的重要研究手段,本实验想通过XRD定性分析样品成分、样品结构以及纯度和计算晶格常数。从衍射图谱分析掺杂是否成功,测试对象为前驱体粉末和最终粉末。测试参数:加速电压为40 kV,电子束流为30 mA,扫描角度从10°到80°,步进速率=0.04°/s。分析软件为Jade。

  2.3.2 SEM

  SEM是表征材料微观形貌的测试手段,可以通过对微观结构分析找到形貌形成的反应条件。溶剂热法对实验样品的形貌影响较大,因而通过SEM来考察形貌对样品粒径大小的影响以及空隙分布状况,从而分析出形貌变化对储氧能力的作用,后续可通过改良制备方法和制备工艺定向得到良好形貌的样品。

  2.3.3氧气程序升温脱附测试

  程序升温脱附测试是检验样品储氧能力非常重要的手段。本实验的氧气程序升温脱附测试(O2-TPO)是将0.1 g催化剂样品放入样品管,在60 min内通入O2匀速升温至500℃关闭O2通入He吹扫脱除O2,冷却至120℃,切断He降温到室温后通入O2加热至800℃速率为10℃/min,TCD检测加热过程O2脱附量。O2-TPD可以找到活性中心位置,测试吸脱附情况下储放氧能力。

  2.3.4试样制备流程图

  本文利用溶剂热法合成铈前驱体粉末,再通过焙烧得到最终粉体,制备流程如图2所示。

  图2溶剂热法制备Ti4+掺杂CeO2粉体流程图

  3 Ti4+掺杂CeO2的合成及其储氧能力

  3.1实验

  先用低温蒸馏水配制120 mmol/L的TiCl4溶液待用。将一定量TiCl4溶液和Ce(NO3)3?6H20粉末加入到乙二醇和水的混合溶液中(乙二醇?总体积=5?6),总体积为30 mL。混合溶液的金属离子(Ce+Ti)摩尔总量为6 mmol,Ti4+的掺杂量依次为1、3、5、7、9 mol.%。待其充分溶解混合后,将溶液转移到50 mL水热反应釜,放入电热恒温鼓风干燥箱,以200℃保温24 h。待其完全冷却后,取出样品,先用去离子水离心冲荡清洗2次,最后用无水乙醇离心冲荡清洗一次。然后,放入真空干燥箱中,以60℃干燥24 h后获得各组前驱体粉末。将前驱体粉末在500℃下焙烧2 h,得到不同Ti4+掺入量的CeO2粉末。同一时间用相同流程合成未掺杂Ti4+的CeO2粉末。

  3.2物相分析

  为了确定所制备的样品是否为实验所需样品成分,利用XRD对前驱体扫描得到如图3所示的衍射图谱。从衍射角度可以看出各组样品主要衍射峰位置几乎不变,也就是样品的主要成分是一致的,用Jade软件比对标准卡片衍射峰得到前驱体的主要成分是Ce(HCOO)3以及少量的Ce(CO3)(OH),前驱体成分中的碳来自乙二醇和乙醇,氢氧根来自乙醇以及加入的去离子水,所含元素与我们的原材料是吻合的。从衍射峰强度分析,Ti4+掺杂浓度为0、3、7 mol.%的衍射峰较强,在一些晶面优势生长,使得衍射峰强度增强。而Ti4+掺杂浓度为1、5、9 mol.%的衍射峰较弱此时呈无定型状态。从图谱中可以看出经过溶剂热反应的前驱体粉末中受热易分解,因而前驱体中的碳和氢元素在后续的焙烧过程会排去,说明前驱体粉末的制备是成功的。

  图3溶剂热200℃反应24 h后不同Ti/(Ti+Ce)(mol.%)前驱体的XRD图谱

  利用XRD对焙烧后终产物扫描得到如图4所示的衍射图。从图4可以看出不同Ti4+掺杂CeO2的主要衍射峰与未掺杂CeO2的衍射峰是对应的,变化不大。从衍射峰所标晶向指数得到,所有样品主要结构都为面心立方结构,表明小浓度Ti4+掺入对CeO2晶体结构的改变较小,仍能保持CeO2稳定的面心立方结构。从图中可以看到不同Ti4+掺杂CeO2的半峰宽相比未掺杂CeO2增大,可以是由于内应力或晶粒尺寸减小引起,尤其Ti4+掺杂浓度为9 mol.%的CeO2半峰宽最大。用Jade软件查看低角度峰位置发现Ti4+掺杂浓度为9 mol.%的CeO2的(111)衍射峰相比7 mol.%的CeO2的(111)衍射峰向左移动,此时掺杂产生的晶格畸变为拉应力。共同趋势是不同Ti4+掺杂浓度的CeO2相比未掺杂CeO2的高角度衍射峰向右偏移,如图1所展示的Ti4+有效离子半径为0.74 nm小于Ce4+的有效离子半径0.97 nm,因而当较小Ti4+取代Ce4+时,就会使晶格向里收缩,晶格常数减小。

  图4溶剂热200℃反应24 h并焙烧2 h后的不同Ti/(Ti+Ce)(mol.%)样品的XRD图谱

  3.3晶格常数分析

  图5为用XRD图谱计算得到的不同Ti4+掺杂量CeO2晶格常数曲线。用未掺杂的CeO2样品测出的晶格常数为5.4095?,与理论值相比偏小,整体看Ti4+掺杂浓度为1、3、5、7、9 mol.%的CeO2晶格常数都比未掺杂CeO2要小,说明掺杂较小离子半径确实起到了减小晶格常数的影响。罗等人通过第一性计算得到较小离子掺杂使键长减小从而减小晶格常数[12],本实验得到的结果也证明了这一点。但从局部分析Ti4+掺杂浓度为9 mol.%的CeO2相比Ti4+掺杂浓度为7 mol.%的CeO2的点阵常数明显增大,这也是为什么图4所看到的Ti4+掺杂浓度为9 mol.%的CeO2的(111)衍射峰相比7 mol.%的CeO2的(111)衍射峰向左移动一点,同时也说明此时内应力在此时起到的影响大于掺杂离子尺寸的减少。

  图5不同Ti4+掺杂量CeO2晶格常数曲线

  3.4形貌分析

  为了探究Ti离子的掺入对CeO2粉体微观形貌的改变,对样品进行了SEM分析。图6是溶剂热200℃反应24 h后以500℃焙烧2 h所制得的未掺杂和Ti离子掺杂浓度为7mol.%的CeO2粉体。两种样品都由尺寸更小的薄层组成片层状结构,各薄层仅少数位置相互连接,大部分空间由许多孔结构占据,这样既能保持结构稳定,又能扩大接触面积。未掺杂CeO2的片层状结构厚度约为2μm,且有些分层不明显。Ti离子掺杂浓度为7%的CeO2出现了更多厚度约为1μm的片层状结构。这与图4中所看到的Ti离子掺杂浓度为7%的CeO2半峰宽比未掺杂CeO2小是相吻合的。通过片层状形貌可以大致分析出形成原因,前驱体在焙烧过程中,失去多余的碳、氢、氧晶体开始沿着优势面生长,在一定尺寸范围内,各小晶体都会沿着相同的晶面生长,因而呈现层状结构,而掺杂元素的引入,会发生晶格畸变,使得晶体不容易形成大晶体,所以掺杂后晶体尺寸更小,层状结构更薄。

  图6溶剂热200℃反应24 h后以500℃焙烧2 h所制得的未掺杂(左)和Ti离子掺杂浓度为7%(右)的CeO2粉体

  3.5储氧能力分析

  如图7所示为不同浓度Ti4+掺杂CeO2的氧气程序升温脱附(O2-TPD)曲线。随着温度上升到80-150℃之间时,所有样品的脱附量都出现峰值;温度继续上升,除未掺杂CeO2的脱附量明显下降之外,其余各样品脱附量缓慢下降,下降幅度小;温州升高到250-300℃之间时,各样品的脱附量到达中间低谷;温度继续上升到370-400℃之间,脱附量从较小值略微增加;温度在450℃之后,脱附量都逐渐下降。通过比较可以发现掺杂后的CeO2热稳定性都有一定的提高,中低温储氧能力较未掺杂都有提升。

  图7不同Ti4+掺杂量的CeO2样品氧气程序升温脱附测试曲线

  通过氧气程序升温脱附曲线与基线围成的面积得到图8所示的不同浓度Ti4+掺杂CeO2脱附量全面积柱状图。其中未掺杂CeO2全面积为2190 mV·s,已经具有一定的储氧能力,当掺杂量为1 mol.%和3 mol.%时全面积分别为2324 mV·s和2310 mV·s,进一步提升了储氧能力。但掺杂量为5 mol.%的CeO2全面积为1966 mV·s,从图6分析,掺杂量为5 mol.%的CeO2的低温储氧能力相比其他都要偏低且中温储氧能力也并未增加这就使得掺杂量为5 mol.%的CeO2储氧能力低于其他其他样品。反过来掺杂量为7 mol.%的CeO2的全面积为2626 mV·s,相比未掺杂CeO2全面积增加了436 mV·s,原因在于中低温的储氧能力都较高。掺杂量为9 mol.%的CeO2的全面积为2516 mV·s,相比掺杂量为7 mol.%的CeO2的全面积略有减少。

  图8溶剂热200℃反应24 h并以500℃焙烧2 h后的不同Ti/(Ti+Ce)(mol.%)样品的脱附量全面积对比柱状图

  图9是用O2-TPD采集的脱附曲线计算得到全面积数据,再通过数据分析计算进一步得到不同Ti4+掺杂量的储氧能力曲线。再结合图7和图8可知仅Ti4+掺杂量为5 mol.%的试样储氧能力下降,Ti4+掺杂量为1 mol.%、3 mol.%和9 mol.%储氧能力均增强。其中掺杂量为7 mol.%的试样储氧能力最好,达到0.173 nmol/g,相比未掺杂CeO2储氧能力提升了20%。