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论文在线分享-老化微纳塑料对水中典型污染物的吸附行为及作用机
时间:2021-04-27 13:46:46

  微/纳塑料作为一种新兴污染物,除了本身具有污染作用外,还可以作为大多数污染物的载体,增强污染物在环境中的迁移和转运能力。此外,微/纳塑料在环境中经光照、风力、雨水等作用产生老化,研究表明微/纳塑料表老化后其表面会产生不可逆的理化性质变化,这种变化更易于污染物的富集,这使得老化微/纳塑料与污染物的复合污染行为更加复杂多样,所引起的生态风险不容忽视。因此,老化微/纳塑料作为载体对污染物的富集和吸附研究已成为海洋环境新型污染研究的重点,同时研究老化微/纳塑料在不同环境下对污染物的吸附行为和作用机制显得非常必要,上述研究有利于老化微/纳塑料与污染物复合污染的防控和水体复合污染物的去除。

  本论文选取了使用较为广泛的聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)和聚苯乙烯(PS)作为微塑料的典型代表,采用室内模拟紫外光照射法,系统研究了老化微塑料与典型污染物(盐酸环丙沙星-CIP)的吸附行为和特征;考虑到水环境中可能存在的纳米材料,选取氧化石墨纳米材料为研究对象,考察了不同还原程度的氧化石墨烯存在时对老化聚丙烯微塑料(aged-PP)吸附四环素(TC)的影响;此外,由于微塑料在环境中的持续老化和分解,会变为粒径更小的纳米级塑料,引起更高的环境生态风险,本论文以聚苯乙烯为例(NPS,aged-NPS),研究了老化纳塑料对两种不同污染物(亲水性污染物盐酸环丙沙星-CIP和疏水性污染物双酚A-BPA)的吸附行为,并基于纳塑料表面的物化特性,首次采取电化学吸附法去除对水体中的纳塑料。本论文的主要研究结果如下:

  (1)三种微塑料(PP,PA,PS)老化后均出现黄变现象、粗糙度增加、亲水性增强、含氧官能团增加,其中PS黄变现象最为明显,PA的接触角变化最为明显(PA:111.0°降低至51.16°;aged-PA:107.3°降低至39.17°);吸附动力学研究表明(老化)微塑料对CIP的吸附过程存在化学吸附;吸附等温线研究说明该过程是由物理吸附主导、化学吸附同时存在的多层吸附过程,吸附位点存在异质性;老化微塑料对CIP的吸附性能高于原始微塑料,不同微塑料对CIP的吸附性能依次为:aged-PA>aged-PS>aged-PP>PA>PP>PS;吸附主要受疏水分配、静电作用和氢键作用主导。

  (2)老化聚丙烯微塑料(aged-PP)与不同还原程度的氧化石墨烯((r)GO)共存时均能促进对TC的吸附;随着(r)GO的还原程度增加,对吸附的影响减小;当共存(r)GO的浓度较低时,吸附等温线较符合线性模型,浓度较高时更符合非线性拟合;2

  (3)聚苯乙烯纳塑料及老化纳塑料(NPS,aged-NPS)对疏水性污染物BPA的吸附能力均高于亲水性污染物CIP,证明了疏水相互作用的重要性;NPS和aged-NPS对CIP的吸附容量随pH值的增加先增加后减小,而对BPA的吸附在碱性条件下受到明显的抑制,证明了静电相互作用的存在;吸附等温线和动力学研究表明在NPS和aged-NPS对污染物的吸附过程中存在物理吸附和化学吸附,其中物理吸附占主导地位。红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分析发现,吸附过程没有产生新的共价键,氢键作用和π-π作用在吸附过程中的作用被证实,且aged-NPS表面新增的含氧官能团在吸附过程中起重要作用;电吸附去除纳塑料的实验表明,电吸附纳塑料后,电极表面出现明显的白色物质且电极总质量增加,证明了电极对纳塑料的吸附,提出了电吸附去除纳塑料的可能性。

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  近年来,随着塑料工业的快速发展和塑料制品的大规模使用,不可避免的产生了大量的塑料垃圾,其中,只有小部分可以被回收利用,不能被合理处理的则会经过不同形式进入环境中,带来严重的环境风险。塑料自19世纪早期诞生后,迄今为止,人们已经生产了约83亿吨塑料,且根据生产、消费模式、人口统计等趋势表明,未来的塑料使用量将进一步增加[1]。塑料垃圾在环境中经过物理、化学、生物等方式逐渐降解为粒径更小的颗粒,一般将直径小于5mm的微小型塑料颗粒或碎片定义为微塑料,微塑料进一步降解为纳米级塑料,称为纳塑料。

  研究表明,微/纳塑料已成为了一种新兴污染物,其中海洋环境的微/纳塑料污染最为严重,海洋垃圾的75%都是塑料垃圾[2]。微/纳塑料的种类多样,包括聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)等[3];形状各异,如薄膜状、碎块状、颗粒状、泡沫状和纤维状等。微/纳塑料属于高分子化合物,具有粒径小、比表面积大、质量轻、疏水性强、密度多变等特点,能长期稳定存在于海洋环境中,对海洋生物生产不同程度的毒性效应,并可沿食物链传递,最终威胁人体健康。

  1.1.2微/纳塑料的分类

  环境中微/纳塑料可以分为两大类:初生塑料和次生塑料。初生塑料也称为原生塑料,是指为特定的应用而生的塑料,包括工业用磨砂、个人护理产品中添加的塑料微珠等[1],随工业或生活污水的排放直接进入环境。次生塑料即二级塑料,是指大型塑料碎片在自然环境中,经过一系列物理、化学、生物等过程造成塑料碎片的降解,从而形成的塑料[4],如表1.1所示。波浪、光照、海洋砂粒的磨损、风力、微生物降解等都是环境中塑料破碎的主要原因,不同环境中的破碎作用力强度不同则会引起塑料破碎程度的不同,如海洋中的波浪破坏潜力较大,池塘和湖泊的紫外线强度比海洋强[5]。

  表1.1环境中的初生和次生塑料

  Table1.1Sourcesofprimaryandsecondarymicroplasticsintheenvironment

  初生塑料 次生塑料

  含塑料微珠的个人护理品 汽车轮胎的磨损

  含塑料微珠的清洁剂、洗涤剂 农用地膜的破碎和裂解

  医疗用品(如牙膏等) 合成纤维纺织品的磨损、释放

  工业生产加工中使用的抛光料 日常废弃塑料用品的破碎(如塑料袋等)

  塑料制品生产原料的意外泄露 其他塑料材料的磨损

  1.1.3微/纳塑料的存在与分布

  微/纳塑料大多存在于海洋、陆地和大气环境中。微/纳塑料密度小、质量轻的特点,使其在水环境中具有较强的漂浮能力和迁移能力,特别是海洋独特的水动力和洋流作用,导致微/纳塑料几乎在海洋中无处不在,从海面到海洋深处、人口流动大的海域到偏远的岛屿,甚至两极地区也被报道微/纳塑料的存在[6]。近年来,由于环境微塑料的污染日益严重,人类赖以生存的淡水环境也被检测出微塑料污染,如我国的太湖、长江、珠江流域等已被证实了淡水环境中微塑料的存在,并发现了个人护理品如手或脸部化妆品的使用是淡水环境中微/纳塑料的主要来源[7]。陆地环境中同样存在有大量的微/纳塑料,如城镇居民对日常塑料制品的丢弃、污水处理厂产生的污泥以及农业种植中使用的塑料薄膜等。此外,塑料垃圾的不恰当处理会使其被风力携带,形成大气污染,尤其是尺寸较小的塑料。

  图1.1全球海洋表层水中塑料碎片分布示意图(g·km-2)[8]

  Figure1.1Thedistributionofplasticdebrisconcentrationsinthesurfacewatersofglobaloceans(g·km-2)[8]

  海水的流动性和无国界性导致海洋是微/纳塑料污染最为严重的地区,深海则是微/纳塑料最终的归宿地。Cózar等[8]利用2010年西班牙国家研究委员会Malaspina环球航行的数据、区域调查等发现,海洋塑料的全球分布主要集中在五个亚热带环流区,如图1.1。海洋环境中微/纳塑料主要来源为:①陆源输入(75%~90%),是目前海洋环境中微/纳塑料污染的主要来源[9];②运输业和旅游业,据联合国环境规划署2005年估算,全球船舶运输造成的塑料垃圾约有500万吨[10];③大气沉降,Dris等[11]根据研究估算出法国巴黎每年的大气沉降微塑料可达3-10吨,证明大气沉降也是海洋微/纳塑料的来源之一。微/纳塑料在海洋中的分布受多种因素影响,环境条件如环流、风力、风向、地形等外部条件,污染源如河口、海域、沙滩、污水处理厂等,微/纳塑料本身的性质如种类、密度、质量、形状、大小等。此外,我国部分河口、海域如珠江口、长江口等重要地区的微/纳塑料污染尤为严重,这种情况是由于经济发展迅速、人口密集所导致的塑料垃圾量相对较大,这也说明了微/纳塑料污染受到人为和自然因素的共同作用[12]。

  1.2微/纳塑料的生态效应研究

  1.2.1物理损伤

  不同的微/纳塑料会以不同的形式对生物体造成物理损伤,如纤维状塑料会缠绕生物体,瓶状或袋状塑料会困住生物体,限制其行动甚至导致死亡;尺寸较小的微/纳塑料能够被生物直接摄食,会堵塞生物体的摄食器官或引起错误的饱食感,降低生物的摄食率从而导致能量缺失,最终处于饥饿状态并死亡;具有锋利边缘的微/纳塑料会磨损生物体内的器官、组织,进而影响生物的进食状况,严重的话会造成长期效应,导致营养不良、生长缓慢甚至死亡。有研究表明,聚乙烯(<80μm)和聚苯乙烯微球(10μm)可以被紫贻贝和食草蟹通过鳃呼吸摄入,对生物的肠道组织造成损伤。Sussarellu等人[13]研究了聚苯乙烯微球对太平洋牡蛎生理机能的影响,证实了微塑料的存在会改变牡蛎的喂养方式并破坏生殖功能。此外,基于微塑料表面带电荷的特性,可以通过静电相互作用吸附在初级生产者的表面,从而阻碍光照和空气流动,影响生物体的光合作用、呼吸速率等,抑制其生长。

  1.2.2自身添加剂

  塑料除了对生物体产生物理损伤外,还会通过其他方式释放化学毒性,危害生物体的生存,这种化学毒性的来源分为两部分:自身添加剂和负载污染物的毒性,如图1.2所示。

  图1.2微/纳塑料的生态毒性

  Figure1.2EcologicaltoxicityofMPsandNPs

  塑料在生产制造过程中,各种化学添加剂被使用以达到优异的使用性能,如抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、阻燃剂等,而这些物质在塑料使用、风化等过程中很容易被释放到环境中,造成毒性效应。已有大量研究报道了塑料中各种添加剂的释放,见表1.2。塑料添加剂在环境中的释放主要受风化条件、塑料和添加剂的性能影响,风化条件指光照强度、水环境pH、温度等参数,其中光照和氧气是最重要的影响因素,塑料在光照和氧气下往往是光降解过程和氧化过程同时存在,这种老化后的塑料更容易释放添加剂;酸性条件和高温更有利于无机添加剂的释放;添加剂自身的性质会影响其与塑料的结合能力,如疏水性添加剂与疏水性塑料间的结合能力更强[14]。

  表1.2风化聚合物中释放添加剂

  Table1.2Releaseofadditivesfrompolymerweathering

  化学物质 浓度 聚合物 影响因素 参考文献

  邻苯二甲酸二异丁酯,

  邻苯二甲酸二正丁酯 0.08,0.12μg/g PEbag 化学添加剂 [15]

  六溴二苯丙胺 ~4290μg/g ExpandedPS 水参数,温度,

  紫外线照射 [16]

  邻苯二甲酸二甲酯,

  邻苯二甲酸二乙酯 0.01,0.07μg/g PVCcable 日光,细菌暴露 [15]

  Pb,Sn,Ba,Ca,Cd 115,80,10,1700,10μg/g PVCpipe 水的pH值,温度,

  总溶解固体,

  紫外线照射 [17]

  邻苯二甲酸酯类,

  烷基酚,双酚A,

  己二酸二-2-乙基己酯 0.01-17.7,0.01-27.96,0.14-0.97,0.01-2.9μg/g Packagingplastics 聚合物类型,温度 [18]

  壬基酚 0.14,0.23μg/g PVC,

  HDPEbottle 浸出溶剂的种类,温度 [19]

  塑料中的添加剂能够干扰生物体的神经系统,影响动物繁殖,诱发遗传畸变,甚至可能对人体的内分泌功能、生殖发育产生不利影响,但添加剂的种类不同造成的影响也会有所不同。例如,增塑剂可能会引发血液透析患者的皮肤问题;抗氧剂壬基酚在浓度很低时也能干扰内分泌系统;溴化阻燃剂对生物体的神经发育系统具有毒性作用。近年来有研究人员在许多海洋生物体内检测到了不同的塑料添加剂,尤其是鱼类、贻贝等许多海鲜产品中也存在不同浓度的添加剂,这些研究都证实了塑料添加剂在海洋环境中渗出转移至海洋生物体内,随着食物链的传递,最终会传递至人体,对人类产生潜在危害。

  1.2.3复合污染

  微/纳塑料具有较小的尺寸、较大的比表面积以及疏水性的表面,在水环境中很容易成为有毒污染物的载体,影响污染物在环境范围内的迁移、转化和生态毒性效应,如图1.3所示。微/纳塑料-污染物的复合污染体系已经被广泛关注,主要集中在与多环芳烃(PAHs)、全氟化合物、药物及个人护理品(PPCPs)、重金属等污染物形成的复合体系相互作用和对生物的毒性效应研究[20-24]。Fries等研究了[21]低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的吸附对几种不同极性的多环芳烃的吸附,结果表明两种微塑料均能吸附污染物,且聚乙烯密度越低则扩散系数越高。Mato等[25]对聚丙烯塑料颗粒进行了6天的海岸现场吸附实验,发现其表面的多氯联苯(PCBs)浓度显著增加,说明聚丙烯对其有很强的吸附能力。

  图1.3微/纳塑料与环境中的其他污染物或有机体的相互作用[4]

  Figure1.3InteractionsofMPsandNPswithotherpollutantsororganismsinenvironment[4]

  微/纳塑料进入生物体后,其自身携带的添加剂以及后期在表面吸附的污染物都能被释放到生物体内,从而干扰生物体的内分泌系统、影响能量代谢、造成细胞和分子水平的遗传毒性和致死效应。Rochman等[10]研究发现,富集有机污染物的微塑料被鱼类摄食后能够改变其基因表达,从遗传水平上对生物产生影响。Bejgarn等[26]对21种不同高分子材料的塑料制品进行了人工浸出和辐照实验,发现塑料渗滤液会引发海洋饶足类生物的死亡,其毒性作用与聚合物类型及风化作用有关。DeSá等[27]将幼鱼同时暴露于微塑料和芘的作用下,发现幼鱼体内的部分酶活性降低,增加了鱼类的死亡率。相比于微米级塑料,纳米塑料更易于污染物在生物体内的积累,造成更严重的损害。这些研究都证实了微/纳塑料对污染物的富集和吸附能力以及微/纳塑料-污染物复合体系对生物的毒性效应。

  综上,微/纳塑料对污染物的吸附过程是极为复杂的,受到多种因素的影响,如微/纳塑料自身的性质,包括颜色、形状、类型、结构、极性、结晶度、粒径、疏水性等[28-30];污染物自身的性质,包括结构、组成、浓度、亲/疏水性等[31,32];此外,各种环境因素对吸附有较大的影响,如氧气、风化、光照等促使塑料的老化,老化微/纳塑料可能会有更强的吸附能力[14,33-35];环境因素(pH、离子强度、共存物质等)也会影响微/纳塑料与污染物的结合能力[33,36],Wu等[37]研究了带不同官能团和电荷的纳塑料的潜在毒性,发现纳塑料对大蚤的急性毒性受其表面性质的影响,而共存物质腐殖酸的存在则降低了纳塑料的毒性。目前,我们对于微/纳塑料及其携带的污染物在环境中的迁移、分布及毒性效应还缺乏系统的认知,对环境微/纳塑料产生的一系列效应研究较少,因此未来还需更多的关注微/纳塑料在食物链中的转移能力、环境微/纳塑料与污染物的相互作用和复合生态风险,有利于更好的评估微/纳塑料污染对人类健康产生的风险。

  1.3水中微/纳塑料的去除研究

  Kosuth等人在2018年收集了14个国家的156个饮用水样本,81%均涉及微塑料。同年,欧洲联合胃肠病学周的学会发布最新研究,首次在人体内发现了9种以上不同种类的微塑料[38]。饮用水中的微塑料被怀疑是人体微塑料的重要来源,可能对人体产生危害,但是目前对饮用水中微塑料的去除研究还较少。

  Shen等[39]系统地综述了全球关于去除水中微/纳塑料的现有方法,包括传统的饮用水处理法、电凝法、磁性异物吸出法以及膜分离法。传统方法包括混凝、沉淀、砂滤和澄清,例如:Zhang等[40]研究了混凝与沉淀结合法和颗粒过滤法的对饮用水中微/纳塑料(180nm~125μm)的去除效率,发现颗粒过滤法更为有效,尤其是对大于100μm的颗粒去除率达99.9%,但对小于10~20μm的颗粒的去除率则不理想。Ma等[41]研究了环境因素对混凝和超滤去除微塑料的影响,发现铝基混凝剂对饮用水中聚乙烯的去除效果优于铁基混凝剂,但总体的去除效率仍很低,离子强度和浊度对去除效果的影响不大。电凝法则是利用金属电极在电场作用下产生阳离子,对水中的污染物进行化学反应,进行以凝聚或气浮的形式去除污染物,见图1.4A。Perren等[42]以含不同浓度聚乙烯微珠的人工废水为研究对象,研究了溶液的pH值、NaCl浓度和电流密度对电凝法去除微塑料的影响,发现电凝法对微塑料的去除效率超过90%,说明电凝法是去除水中微塑料的有效方法。磁性异物吸出法实质上是一种萃取分离技术,利用磁珠和有外加磁场的酸性物质以提高水体质量,见图1.4B。Grbic等[43]创建了与塑料结合的疏水性Fe纳米粒子,实现了对塑料的磁回收,并通过去除实验发现磁性萃取法对小颗粒塑料具有较好的去除效果,可能更适用于饮用水处理。膜分离技术是防止微/纳塑料的物理屏障,可以根据微/纳塑料的粒径选择合适的膜,实现对水中微/纳塑料的有效去除,如图1.4C所示。

  图1.4饮用水处理中微塑料的去除策略[39]

  Figure1.4Removalstrategiesofmicroplasticsindrinkingwatertreatment[39]

  微塑料的去除率评价主要从两个方面进行:①测定饮用水处理厂进水、出水或某一特定工艺步骤的微塑料含量;②在特定条件下,研究不同处理工艺对饮用水去除微塑料的影响。饮用水对人类的健康至关重要,未来对微/纳塑料的研究需点关注其在饮用水中的去除研究,包括去除方法的探索、去除效率的提升以及小尺寸微/纳塑料的去除等,以期为人类提供更高的饮用水安全保障。

  1.4药物及个人护理品(PPCPs)的污染现状

  1.4.1PPCPs的来源及污染

  药物及个人护理品(PharmaceuticalandPersonalCareProducts,PPCPs)是对各种医药、日常护理品等数千种有机化学物质的总称,包含各类抗生素、止痛药、降压药、消炎药、洗发水、化妆品、染发剂等,是一类与人类生活密切相关的新型污染物。由于PPCPs的大量生产和使用,且污水处理工艺也无法将其完全去除,导致的直接后果就是环境中残留的PPCPs含量不断增加,其污染水平、生态毒性效应已引起广泛关注。

  水环境中PPCPs的来源主要包括:①污水处理厂:含过期药物的污水、洗漱产生的污水等进入污水处理厂,而目前的污水处理常规工艺对PPCPs的去除率仍较低(20%-30%),导致PPCPs随着污水的排放进入河流、海洋,造成水环境污染。②药物的直接排放或间接排放:人和动物用药后,仅有小部分药物能被吸收和代谢,大部分都被排泄到污水中。③农业和养殖业:为提高产量增加经济效益,肥料和饲料被大量使用,以促使庄稼的收成或刺激动物的生长,而这些药物也不可能被完全吸收,通过排泄的方式进入环境中,造成土壤污染并经过地表水造成水体污染。④垃圾填埋场:研究发现垃圾渗滤液中含有PPCPs,会随着渗滤液进入土壤环境,进而渗透造成水环境污染。

  欧美、亚洲等地在各类水体中测到的PPCPs多达160多种,其中以抗生素为主,见表1.3。中国已成为世界上最大的抗生素生产和使用国,中国科学院研究显示,我国2013年的抗生素使用量为16.2万吨,超过5万吨被排放进入环境中。其中:经济发达、人口密集地区的抗生素污染明显更为严重。Zhao等[47]对长江口海域的药物进行检测,24种目标污染物大多都被检测出,其中以磺胺甲恶唑、红霉素、硫氨酚、磺胺甲嘧啶和氟苯尼考为主要污染物。对珠江流域进行抗生素检测,发现其具有较高浓度的抗生素残留。黄浦江流域的抗生素检测发现,四环素类抗生素的污染水平最高[54]。综上可以发现,环境中的大多数PPCPs与人类的生产、生活密切相关,人口密集程度、对PPCPs的使用量、使用种类等对PPCPs在环境中的影响程度各不相同,这也是不同区域水体内PPCPs差异较大的原因。

  表1.3水环境中PPCPs的污染现状

  Table1.3CurrentpollutionstatusofPPCPsinwaterenvironment

  PPCPs种类 调查区域 浓度范围(ng/L) 参考文献

  抗生素类

  喹诺酮、磺胺类等17种 法国塞纳河 n.d-544 [44]

  四环素、红霉素、磺胺类、大环内脂类等30种 全美139条河流 n.d-1900 [45]

  氯霉素、磺胺、喹诺酮、四环素类等20种 长江河口近岸水体 n.d-219 [46]

  磺胺、氯霉素、大环内脂类等12种 长江河口及近海 n.d-27.24 [47]

  磺胺、喹诺酮、氯霉素、四环素类等20种 黄浦江流域 n.d-764.9 [48]

  环境激素类

  天然及合成雌激素、雄激素等13种 全美139条河流 51-831 [45]

  天然及合成雌激素、壬基酚、双酚A等7种 日本Tama河 n.d-150.2 [49]

  消毒清洁剂

  三氯生 珠江广州市区段 1023 [50]

  壬基酚,三氯生等8种 全美139条河流 540-40000 [45]

  烷基磺酸盐型表面活性剂等 北美部分河流 226-9706 [51]

  其他

  非甾体类消炎药5种 珠江流域 19.8-3239 [52]

  常见药物、塑化剂、驱虫剂等21种 全美139条河流 100-20000 [45]

  可待因、非甾体类消炎药等6种 全美139条河流 570-10000 [45]

  抗癫痫、降脂类、抗癌类药等10种 长江河口及近海 n.d-4.21 [47]

  合成麝香类5种 德国柏林地区水体 10-3150 [53]

  1.4.2PPCPs的毒性效应研究

  几乎所有的PPCPs都是为了某种特定的目的而被制造,因此具有明确的生物效应,所以当PPCPs作为污染物出现在环境中时,其原本的生物效应就会对健康的生物体产生危害。虽然PPCPs的半衰期不长,但由于其大量使用,会导致PPCPs在环境中的伪持续现象,且PPCPs具有较强的持久性和潜在的生物累积性,进入环境后会长期积累形成生物富集,对生物体造成潜在风险。

  PPCPs的生态效应主要体现在:①对微生物的影响:PPCPs的抑菌性会妨碍微生物群落的生长和发育,甚至导致其死亡。此外,抗生素的大量使用会导致耐药菌的诱发和传播,细菌的演化速度非常快,因此抗药性也会快速提升,抗性基因的产生和扩散可能会破坏生态系统,对人类产生威胁[55]。②对植物生长发育的影响:抑制植物的蛋白质合成及叶绿体生成,导致光合作用的减弱和新陈代谢的缓慢,最终抑制植物生长。③对人类的影响:农业和畜牧业上大量使用抗生素,会使抗生素沿食物链传递到人,可能会引起部分人群的过敏反应,严重时可能导致食物中毒,或对人体肠道内的菌落产生不利影响。此外,PPCPs中的环境激素类药物会对生物和人类产生内分泌干扰、改变性别比例、降低繁殖能力甚至导致畸变和癌变等危害。如:人工合成雌激素17a-乙炔基雌二醇即使在很低的浓度下也会干扰鱼类的内分泌系统,导致其雌性化[56]。同时,PPCPs在环境中极少单独存在,易在环境中形成多组分混合物,这更接近水环境中PPCPs污染的真实情况,因此PPCPs与其他物质的复合暴露引起的生态风险不容忽视。

  1.4.3选取的PPCPs的污染现状

  抗生素是PPCPs中最常见的药物,因为其对微生物群落的破坏及抗性基因的传播等负面影响而受到广泛关注。研究表明,四环素类、大环内酯类、氟喹诺酮类和磺胺类是世界范围内水环境中最常见的抗生素。盐酸环丙沙星(CIP)是氟喹诺酮类抗生素,常用于治疗感染性疾病,其生物降解性较差,具有减少白细胞、呕吐等毒副作用;四环素(TC)是四环素类抗生素,对多种疾病具有广谱抗菌活性,它能抑制基质金属蛋白酶的活性,并影响增殖、迁移和基质重塑等多种细胞功能。这些抗生素药物被机体吸收后,只有少部分能够代谢为无活性的产物,而超过90%的抗生素还是会以原形或代谢物形式被排入环境中,对环境造成无法估计的污染效应[31]。

  双酚A(BPA)是环境激素类药物,广泛应用于环氧树脂和聚碳酸酯塑料的合成,是环境中最常检测到的环境内分泌干扰物质之一。由于污水处理工艺的不足、比其它环境激素更长的半衰期以及日常生活生产中的大量使用,导致了BPA在自然环境中的滞留量远高于降解率,从而对环境造成一定的污染。近年来,BPA对生物体造成的负面影响已引起了人们的广泛关注,已有研究证实BPA会损伤动物的生殖能力,降低体内细胞的免疫活性、改变和破坏神经系统、干扰生物体的内分泌系统导致内分泌相关癌症发病率的增加[22],因此,BPA对于生物体造成的危害不容忽视。

  1.5本论文选题目的、意义及研究内容

  1.5.1研究目的和意义

  基于目前的研究背景,塑料制品被大量使用,但同时也造成了严重的环境污染,微/纳塑料作为一类新兴污染物被广泛关注,其中尤以海洋微/纳塑料的污染情况最为严重。微/纳塑料的存在会也对海洋生物体造成不同程度的物理损伤,如缠绕窒息、堵塞消化道、损坏肠道组织等,而且微/纳塑料在生产制备过程中使用的添加剂会被释放到环境中,引起生态毒性效应。同时,微/纳塑料具有粒径小、密度轻、比表面积大、表面疏水等特点,在环境中极易作为其它污染物的载体,提高污染物在环境中的迁移和转运能力,可能引起更高的环境生态风险。老化微/纳塑料经过光照、风力、雨水、氧气等作用,其表面部分性质发生了变化,具有更强的污染物富集能力,增强了污染物在水环境中的迁移和转运能力,同时也增加了老化微/纳塑料与污染物的复合生态风险。而药品和个人护理品(PPCPs)是环境中最为常见的一类污染物,其与微/纳塑料结合所引起的复合生态毒性效应不容忽视,尤其当生物长期暴露于这类复合污染物下,其影响尤为明显。因此,研究老化微/纳塑料作为载体对水中典型PPCPs污染物的富集和吸附行为旨在丰富我国老化微/纳塑料与污染物相互作用的基础数据,对合理评估老化微/纳塑料与环境污染物的复合生态风险具有重大意义。

  1.5.2论文创新点

  (1)对微塑料与抗生素的吸附行为从紫外光照老化影响、微塑料类型、溶液pH值三个方面进行系统梳理,使现有的有关研究成果得到丰富和发展,为进一步研究环境微塑料与污染物的复合行为提供理论依据;

  (2)现有的研究集中在微塑料对污染物的吸附行为上,而忽略了环境的复杂性,共存物质(r)GO对微塑料吸附抗生素的影响研究提出了微/纳塑料-污染物-共存物质多体系复合研究的必要性,为未来的微/纳塑料研究提供重要参考;

  (3)基于纳塑料表面的物化特性,首次采用电化学吸附法去除水溶液中的纳塑料,为之后的纳塑料去除研究提供参考。

  1.5.3研究内容

  论文的主要研究内容如下:

  (1)选取了使用较为广泛的聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)和聚苯乙烯(PS)作为典型微塑料代表,对其进行室内模拟紫外光照射老化实验,系统研究了老化微塑料对盐酸环丙沙星(CIP)的吸附行为,并对比了老化与未老化微塑料对CIP的吸附差异以及CIP在不同种类微塑料上的吸附差异;

  (2)考虑到环境共存物质的影响,选取了氧化石墨纳米材料为共存物质,研究了当不同还原程度的氧化石墨烯存在时对老化聚丙烯微塑料(aged-PP)吸附四环素(TC)的影响,并考察了(r)GO的浓度和溶液pH值对共存吸附的影响;

  (3)基于微塑料在环境中的持续降解,最终会降解为粒径更小的纳塑料,可能引起更高的环境生态风险,以聚苯乙烯纳米塑料为例(NPS,aged-NPS),分别研究了老化纳塑料对亲水性污染物盐酸环丙沙星(CIP)和疏水性污染物双酚A(BPA)的吸附行为,同时考察了环境影响因素对吸附的影响,并基于纳塑料表面的物化特性,尝试采取电化学吸附法去除溶液中的纳塑料。

  1.5.4技术路线

  图1.5技术路线图

  Figure1.5Thediagramoftechnicalroute

  第2章实验方法

  2.1实验材料及仪器

  2.1.1实验材料

  实验中所使用的主要实验材料信息如表2.1所示:

  表2.1实验材料

  Table2.1Experimentalmaterials

  材料名称 化学式 规格 生产商

  氧化石墨 GO -- 先丰纳米材料科技有限公司

  氩气 Ar ≧99.9% 上海春雨特种气体有限公司

  盐酸环丙沙星 C17H18FN3O3·HCl ≧95% Sigma-Aldrich有限公司

  双酚A C15H16O2 化学纯 国药集团化学试剂有限公司

  四环素 C22H24N2O8 化学纯 上海麦克林生化科技有限公司

  苯乙烯 C6H5-CH=CH2 >99.5% 上海麦克林生化科技有限公司

  十二烷基硫酸钠 C12H25NaO4S 化学纯 国药集团化学试剂有限公司

  过硫酸钾 K2S2O8 化学纯 国药集团化学试剂有限公司

  氯化钠 NaCl 化学纯 国药集团化学试剂有限公司

  氢氧化钠 NaOH 分析纯 国药集团化学试剂有限公司

  盐酸 HCl 分析纯 国药集团化学试剂有限公司

  无水乙醇 CH3CH2OH 分析纯 国药集团化学试剂有限公司

  无水碳酸钠 Na2CO3 分析纯 上海麦克林生化科技有限公司

  碳酸氢钠 NaHCO3 分析纯 上海麦克林生化科技有限公司

  硝酸钾 KNO3 分析纯 国药集团化学试剂有限公司

  邻苯二甲酸氢钾 C8H5KO4 分析纯 国药集团化学试剂有限公司

  腐殖酸 C9H9NO6 黄腐酸FA≥90% 上海阿拉丁生化科技有限公司

  聚酰胺 -(C(O)-C4H8-C(O)-

  NH-C6H12-NH)n- 白色固体粉末(200目) 宝芊塑胶化工有限公司

  聚丙烯 -(CH2-CH-CH3)n- 白色固体粉末(200目) 宝芊塑胶化工有限公司

  聚苯乙烯 -(CH2-CH-C6H5)n- 白色固体粉末(200目) 宝芊塑胶化工有限公司

  聚氯乙烯 -(CH2-CHCl)n- 白色固体粉末(200目) 东莞静天塑胶原料有限公司

  聚氯乙烯 -(CH2-CHCl)n- 白色固体粉末(800目) 东莞静天塑胶原料有限公司

  实验中所使用的微塑料的如表2.2所示:

  表2.2微塑料的理化性质

  Table2.2Thephysicochemicalpropertiesofmicroplastics

  聚合物 聚丙烯 聚酰胺 聚苯乙烯

  简写 PP PA PS

  化学结构

  极性 非极性 极性 非极性

  结晶度[57] 半晶质 半晶质 非晶质

  密度[58] 0.85-0.93(g/cm3) 1.13-1.35

  (g/cm3) 1.05

  (g/cm3)

  尺寸 三种微塑料的尺寸均为74μm

  实验中所使用的污染物的理化性质如表2.3所示:

  表2.3污染物的理化性质

  Table2.3Thephysicochemicalpropertiesofpollutants

  性能 盐酸环丙沙星 四环素 双酚A

  简写 CIP TC BPA

  化学结构

  外观 白色或微黄色结晶性粉末 黄色结晶性粉末 白色针状结晶或片状粉末

  分子量 367.80g/mol 444.44?g/mol 228.29g/mol

  化学式 C17H19ClFN3O3 C22H24N2O8 C15H16O2

  水溶解度 19440mg/L 1.7mg/mLat28℃ 120mg/Lat25℃

  LogKow 1.32[31] -1.37 3.32[59]

  pKa pKa1=6.08,pKa2=8.41[60] pKa1=3.30,pKa2=7.68,pKa3=9.68[61] 9.60[22]

  2.1.2实验仪器

  实验中所使用主要实验仪器如表2.4所示:

  表2.4实验仪器

  Table2.4Experimentalinstruments

  仪器名称 型号 生产商

  精密电子天平 AL104 梅特勒-托乐多仪器有限公司

  pH计 PHSJ-SF 上海精密科学仪器有限公司

  超声清洗仪 SY-360 ULTRASNICS

  恒温摇床 TS-200DC 上海天呈股份有限公司

  真空干燥箱 DZF-6020 上海博讯医疗设备厂

  紫外老化试验箱 -- 实验室自制

  真空管式炉 OTF-1200X 科晶材料技术有限公司

  蓝电测试仪 8002A 武汉蓝电电子有限公司

  电化学工作站 CHI660D 上海华辰仪器有限公司

  扫描电子显微镜 Hitachi54800 日本HITACHI公司

  透射电子显微镜 TESCANMIRA-3 捷克TESCAN公司

  接触角测量仪 JC2000D2W 上海中晨数字技术设备有限公司

  Zeta电位分析仪 ZetasizerNanoZS90 英国马尔文仪器有限公司

  X射线衍射仪 D8Advance 德国布鲁克分析仪器公司

  X-射线光电子能谱 ESCALAB250Xi 美国赛默飞世尔科学公司

  傅里叶变换红外光谱仪 Nexus670 美国赛默飞世尔科学公司

  紫外-可见分光光度计 UV2310Ⅱ 上海天美科技仪器有限公司

  2.2材料表征方法

  2.2.1接触角测量

  接触角测量仪(ContactAngleMeasuring)主要用于测量液体与固体间的接触角,是衡量液体对材料表面润湿性能的重要参数。若接触角θ<90°,则固体表面为亲水性,若θ>90°,则固体表面为疏水性。该技术在材料表面性能的表征中必不可少,同样对石油、医药、喷涂、选矿等行业的科研生产也很重要。

  本研究采用接触料测量仪对微/纳塑料的表面进行水接触角测量,以期获得微/纳塑料在水溶液中作用的更多信息。

  2.2.2扫描电子显微镜

  扫描电子显微镜(ScanningElectronMicroscope,SEM)使用细聚焦的电子束对样品表面进行轰击,电子和样品相互作用产生信号电子,这些信号电子经处理最终成像,即得到材料表面的信息。该方法可以直接观察样品表面的结构,且制备过程简单,便于对样品表面或断口处形貌的观察和分析,因此广泛应用于现代材料表征技术。

  本研究采用扫描电子显微镜对原始微/纳塑料以及老化后的微/纳塑料样品的形貌等特征进行表征,具体观察老化前后样品的表观形貌变化,并利用SEM配备的能谱仪(EDS)对聚苯乙烯纳塑料进行表面扫描,分析其表面元素。此外,塑料样品的导电性均较差,需在测试前进行喷金处理。

  2.2.3透射电子显微镜

  透射电子显微镜(TransmissionElectronMicroscopy,TEM)是以波长极短的电子束作为照明源、用电磁透镜聚焦成像的一种高分辨本领、高放大倍数的电子光学仪器,可以有效观察并分析材料的形貌、组织和结构,其成像效果与样品的密度、厚度有关。

  本研究采用透射电子显微镜对合成的聚苯乙烯纳塑料进行表征,分析样品的表面形貌、结构等,并通过TEM测试结果进行粒径分析以证实纳米塑料的合成。

  2.2.4Zeta电位测试

  Zeta电位(Zetapotential)是指剪切面的电位,可以判断颗粒间相互排斥或吸引力的强度大小,也可以用于表征胶体分散系的稳定性。分子或分散粒子越小,Zeta电位的绝对值越高,体系越稳定。反之,Zeta电位的绝对值越低,越倾向于凝结或凝聚。该技术能使我们详细了解分散机理,尤其对静电分散控制至关重要。对于酿造、陶瓷、制药、水处理等各个行业都是极其重要的参数。

  本研究利用Zeta电位测试仪分析微/纳塑料表面的电荷情况,以及微/纳塑料在不同的pH下表面电位的变化,以便分析微/纳塑料与污染物间的吸附机理。

  2.2.5X射线衍射

  X射线衍射(X-raysDiffraction,XRD)利用X射线在晶体物质中的衍射效应进行物质结构分析。每种晶体均有其特定的晶格结构,在X射线照射下,被测样品中的物质受激发产生二次荧光X射线,晶体的晶面反射遵循布拉格定律,因此可以通过测定衍射角的位置对样品进行定性分析。

  本研究利用X射线衍射仪对微/纳塑料进行表征,对微/纳塑料进行定性分析和晶化程度判断。

  2.2.6傅里叶红外光谱分析

  傅里叶红外光谱仪(FourierTransformInfraredSpectroscopy,FTIR)由一束连续波长的红外光照射样品,使其内部的分子基团在吸收了特定波长的红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁,从而确定分子结构和组成,该方法已经广泛应用于医药化工、地矿、石油、煤炭、环保、海关、宝石鉴定、刑侦鉴定等领域。

  本研究采用傅里叶变换红外光谱仪对老化前后的微/纳塑料进行表征,判断老化过程对材料表面官能团的影响,并对吸附后的微/纳塑料进行表征,有利于深入研究微/纳塑料对污染物的吸附机理。

  2.2.7X射线光电子能谱

  X射线光电子能谱((X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS)是利用X射线辐射样品,使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来,通过对激发出的光电子进行能量分析而获得元素的光电子能谱图,以测定材料中元素组成、含量等。该方法广泛应用于分析催化剂、合金、无机化合物和半导体等样品的测试,是目前材料表征中最为常用的技术之一。

  本研究利用X射线光电子能谱对老化前后及吸附污染物前后的聚苯乙烯纳塑料进行表征,对其元素含量、组成、化学价态等进行分析,有助于了解聚苯乙烯纳塑料与污染物间的相互作用方式。

  2.3数据分析方法

  2.3.1吸附容量

  根据吸附前后污染物的浓度变化以及吸附剂的投加量,计算吸附材料对目标污染物的吸附容量,计算公式如下所示:

   (2-1)

   (2-2)

  式中:

  Qe:吸附平衡时吸附剂对目标污染物的平衡吸附容量;Qt:特定时间时的吸附容量(mg/g);

  C0:污染物初始浓度;Ce:吸附平衡时溶液中的污染物浓度;Ct:吸附特

  定时间后溶液中的污染物浓度(mg/L);

  V:吸附质溶液体积(L);

  m:吸附剂投加量(mg)。

  2.3.2吸附动力学

  吸附动力学研究指吸附材料对溶质的吸附量随时间变化的关系,主要用来描述吸附剂吸附溶质的速率快慢,是评价吸附剂性能的重要指标。由于吸附平衡时间受吸附材料的理化性质以及吸附质-吸附材料间作用力的影响,因此,研究吸附动力学有助于我们理解吸附机理。本研究采用3种常用的吸附动力学模型:拟一级动力学模型、拟二级动力学和颗粒内扩散模型。

  (1)拟一级动力学模型

  该模型由Lagergren于1898年首先提出,用于描述固-液界面的动态吸附过程。其方程式可表示为:

   (2-3)

   (2-4)

  式中:

  Qe:吸附平衡时吸附剂对目标污染物的平衡吸附容量;Qt:特定时间时的吸附容量(mg/g);

  K1:拟一级动力学模型速率常数(h-1);

  t:吸附时间(h)。

  采用该方程时需先得到Qe值,但实际实验过程中可能由于吸附过程较慢导致吸附平衡时间较长,很难准确测得平衡时的吸附容量,因此该模型一般只适用于吸附初始阶段的动力学描述,对于吸附的全过程则不能准确的描述。

  (2)拟二级动力学模型

  该模型假定吸附速率受化学吸附的控制,这种吸附过程涉及到吸附质与吸附剂之间电子对的共用或转移。其方程式可表示为:

   (2-5)

  式中:

  Qe:吸附平衡时吸附剂对目标污染物的平衡吸附容量;Qt:特定时间时的

  吸附容量(mg/g);

  K2:拟二级动力学模型速率常数(g·mg-1·h-1);

  t:吸附时间(h)。

  若动力学数据符合拟二级动力学模型,则说明该吸附过程受化学作用控制,而不是受物质传输步骤所控制。

  (3)颗粒内扩散模型

  该模型最早由Weber等人提出,其假设:①液膜扩散阻力可以忽略或液膜扩散阻力只有在吸附初始阶段的很短时间内起作用;②扩散方向随机,吸附质浓度不会因颗粒位置的变化而改变;③内扩散系数为常数,不受吸附时间和吸附位置的影响。其方程式可表示为:

   (2-6)

  式中:

  Qt:特定时间时的吸附容量(mg/g);

  C:涉及到厚度、边界层的常数;

  Kid:颗粒内扩散速率常数(mg·g-1·h-0.5),其值越大,说明吸附质越容易在

  吸附质的内部扩散;

  t:吸附时间(h)。

  若吸附过程存在颗粒内扩散,则Qt对t1/2呈线性关系,且若该直线通过原点,则吸附过程主要由颗粒内扩散控制,否则为其他吸附机制伴随着内扩散进行。

  2.3.2吸附等温线

  吸附等温线是指在恒定温度下,吸附质在吸附剂上的平衡吸附量(Qe)与其在液相中的平衡浓度(Ce)之间的关系曲线。吸附等温线研究以定量的形式提供了吸附剂对吸附质的吸附量和吸附强度,可用于评价吸附剂对目标污染物的吸附能力。本研究采用4种广泛使用的等温吸附模型:Langmuir、Freundlich、Dubinin-Radushkevich以及Henry模型。

  (1)Langmuir等温吸附模型

  该模型由Langmuir于1916年根据分子运动理论和一些假定提出,其理论要点为:①吸附剂表面的吸附位点分布均匀,吸附能力相同,发生吸附时的吸附热相同,且不随吸附程度改变;②吸附剂表面存在一定数量的吸附位点,每吸附位点可以并且仅能够吸附一个分子,即吸附为单分子层吸附;③吸附是动态平衡的,当吸附速率与解析速率相等时,即达到吸附平衡;④吸附粒子间的相互作用可以忽略。其方程式可表示为:

   (2-7)

  式中:

  Qe:吸附平衡时吸附剂对目标污染物的平衡吸附容量;Qm:吸附剂对污染物的理论饱和吸附容量(mg/g);

  Ce:吸附平衡时溶液中的污染物浓度(mg/L);

  KL:Langmuir吸附常数(L/mg)。

  该模型能较好的代表当固体表面相当均匀,且吸附限于单分子层时的吸附,但是由于其假设不够严格,因而具有一定的局限性。

  (2)Freundlich等温吸附模型

  该模型描述的是非理想体系中的非均相吸附,修正了Langmuir模型中对于固体表面绝对均匀的假定,该模型认为吸附位点在吸附剂表面的分布并不均匀,这种不均匀性将形成不同类型的吸附位点,吸附位点与吸附质之间并非一一对应,每种吸附位点具有特定的吸附热。该模型应用于广阔的物理吸附或化学吸附分析,所得结果能很好的与实验数据相符,因而应用较为广泛。其方程式可表示为:

   (2-8)

  式中:

  Qe:吸附平衡时吸附剂对目标污染物的平衡吸附容量(mg/g);

  Ce:吸附平衡时溶液中的污染物浓度(mg/L);

  KL:Freundlich吸附常数((mg/g)·(L/mg)1/n),与吸附剂的性质、用量、反

  应温度有关。

  n:吸附指数,1/n值一般在0~1之间,表示浓度对吸附的影响程度,1/n值越小,吸附性能越好,当0.1<1/n<0.5时,说明吸附过程容易发生,而当1/n>2时,则表明该吸附过程较为困难。

  (3)Dubinin-Radushkevich等温吸附模型

  D-R方程基于吸附特性曲线温度不变性事实,由微孔中的吸附过程是体积填充的机理出发,提出的以吸附等温线的低、中压部分测定吸附剂微孔体积的方程,其假设吸附剂表面是不均匀的,吸附实际是吸附质填充吸附剂孔道的过程。其方程式可表示为:

   (2-9)

   (2-10)

   (2-11)

  式中:

  Qe:吸附平衡时吸附剂对目标污染物的平衡吸附容量;Qm:吸附剂对污染物的理论饱和吸附容量(mg/g);

  Ce:吸附平衡时溶液中的污染物浓度(mg/L);

  β:与吸附的平均自由能有关的常数(mol2/J2);

  ε:D-R吸附平衡常数;

  R:理想气体常数(8.314J/mol/K);

  T:实验温度(K);

  E:吸附自由能(kJ/mol),若E<8kJ/mol,说明吸附过程以物理吸附为

  主;若816kJ/mol,则该吸附过程以化学吸附为主。

  (4)Henry等温吸附模型

  该模型指吸附容量随污染物平衡浓度的增加而线性增加,其方程式可表示为:

   (2-12)

  式中:

  Qe:吸附平衡时吸附剂对目标污染物的平衡吸附容量(mg/g);

  Ce:吸附平衡时溶液中的污染物浓度(mg/L);

  Kp:吸附分配系数(L/mg)。

  第3章老化微塑料对盐酸环丙沙星的吸附行为及作用机理研究

  3.1引言

  塑料因质量轻、抗冲击性好、耐锈蚀等特点被广泛应用于生产生活领域,废弃后的塑料因处理不当排入自然环境中,如塑料袋、塑料瓶等,这些塑料在环境中经过一系列物理、化学、生物的破坏或降解过程会逐渐老化,表现出与原始塑料不同的理化性质。研究发现,紫外-氧化是引发聚合物主链断裂降解的主要因素,其机理主要是与大气中的氧发生反应生成过氧自由基,从而导致醇、酸、醛、酮或羧酸等不饱和基团的形成,达到老化效果[62]。此外,材料在紫外光照射下的降解主要发生在其表面,可能会增加材料表面粗糙度,改变表面形貌和化学特性等,因此,老化后的塑料更容易与环境污染物发生相互作用而造成复合污染[33,63]。先前的研究主要集中于微塑料对污染物的吸附,如重金属[64,65]、多环芳烃[21]、抗生素[33,57]等,然而对老化微塑料与污染物的相互作用研究有限。同时,已有研究表明不同类型的微塑料对同种污染物的吸附主要受到微塑料性能的影响,包括聚合物单体、聚合物形状、大小、理化性质等。如Guo等人[57]研究了磺胺甲恶唑(SMX)在六种不同种类的微塑料上的吸附,发现聚酰胺(PA)的吸附性能最好。因此,研究不同类型的微塑料以及老化微塑料对污染物的吸附行为有利于合理评价微塑料的生态环境风险。

  本章节选择盐酸环丙沙星(CIP)为目标污染物,聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)和聚苯乙烯(PS)为微塑料研究对象,由于粒径会影响吸附,统一微塑料的粒径约为74μm,在实验室内采用紫外光照射法模拟阳光对微塑料的破坏作用,实现微塑料的加速老化。研究对比原始微塑料及老化微塑料对CIP的吸附行为,以及不同类型微塑料对CIP的吸附差异,以此来了解环境微塑料在污染物迁移过程中所扮演的角色,同时为评价微塑料的生态环境风险提供合理依据。

  3.2实验方法

  3.2.1室内模拟老化方法

  本章中所采用的微塑料颗粒为:聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)和聚苯乙烯(PS)三种微塑料颗粒的粒径74μm;紫外灯光源为UV-340nm,4×15W。具体操作如下:将微塑料用去离子水洗涤3次并干燥,干燥后的微塑料颗粒均匀铺散在石英培养皿中,放置于自制紫外老化试验箱中进行暴露实验,如图3.1所示,总辐照时间为96h,每隔12h翻动样品以确保样品表面被均匀照射,实验结束后将所有样品转移至密封袋中封存,以备后续实验使用。

  图3.1紫外老化试验箱简易图

  Figure3.1Simplediagramofultravioletagingtestchamber

  3.2.2污染物的检测

  盐酸环丙沙星(CIP)工作曲线的绘制:

  准确称取CIP样品0.100g,配制成浓度为100mg/L的储备液,密封后置于4℃冰箱中避光保存,通过稀释储备液得到一系列浓度为1、2、3、4、5、6、7、8、10、12、16mg/L的CIP溶液,利用紫外-分光光度计在波长275nm处分别测定不同浓度CIP溶液的吸光度,以浓度为横坐标,吸光度为纵坐标绘制CIP标准曲线。

  3.2.3动力学吸附实验

  微塑料对污染物的吸附动力学研究在50mL样品瓶内进行,CIP的初始浓度为10mg/L。每个样品瓶中装入25mL的污染物溶液(10mg/L),同时加入5mg微塑料/老化微塑料样品,于25℃的恒温摇床中避光振荡(150rpm),分别在不同的吸附时间点(1、2、4、6、8、10、16、24、32、40、48h)取出样品,通过注射器与微孔滤膜(0.22μm)进行固液分离,通过紫外-可见分光光度计测量溶液中的污染物剩余浓度。每组实验均设置无微塑料的空白对照及两个平行样,取两次实验结果的平均值。

  3.2.4等温吸附实验

  每个样品瓶中装入25mL、不同浓度(2、4、6、8、10、12、14、16mg/L)的CIP溶液,精确称取5mg微塑料样品加入样品瓶中,于恒温摇床中避光振荡(25℃,150rpm)24h后取样,通过注射器与0.22μm的滤膜进行固液分离,利用紫外-可见分光光度计测量溶液中的CIP剩余浓度。每组实验均设置无微塑料样品的空白对照及两个平行样,取实验结果的平均值。

  3.2.5环境因素影响实验

  (1)pH影响

  研究溶液pH值对纳塑料吸附污染物的影响时,控制CIP溶液初始浓度为10mg/L,用0.1MHCl和0.1MNaOH溶液将污染物溶液的pH值分别调节到3、5、7、9、11,每个样品瓶中加入5mg微塑料和25mLCIP溶液,于恒温摇床中避光振荡(25℃,150rpm)24h后取样,通过注射器与0.22μm的滤膜进行固液分离,测量溶液中的CIP剩余浓度。每组实验均设置无微塑料样品的空白对照及两个平行样,取实验结果的平均值。

  (2)盐度影响

  本章中使用氯化钠(NaCl)研究盐度对微塑料吸附CIP的影响,配制不同浓度的NaCl溶液,使污染物溶液中分别含有0.5‰、1‰、5‰、10‰、20‰和35‰的NaCl,其余操作同上。

  3.3结果与讨论

  3.3.1微塑料的表征

  不同类型的微塑料及老化微塑料的光学图片如图3.2(a-f)所示,老化后的微塑料颜色变黄,其变黄程度依次为:aged-PS>aged-PA>aged-PP,这种变化受聚合物表面所带官能团影响,这与已报道的聚合物经紫外光照射所产生的黄变现象相一致[66]。SEM图像(图3.2(a1-f1)及(a2-f2))显示,微塑料经过紫外光照射处理后表面变粗糙,且出现明显的裂纹和缝隙。

  图3.2微塑料及老化微塑料的光学图片(a-f)和SEM表征

  Figure3.2OpticalimagesandSEMcharacterizationofMPsandaged-MPs

  不同类型的微塑料及老化微塑料的接触角测量(图3.3)表明,原始PP和PS均具有较强的疏水性,60s后的接触角分别为138.4°和133.3°,经过紫外光老化处理后aged-PP和aged-PS在60s后的接触角分别降低至131.8°和129.4°。PA具有最明显的变化,其接触角在水滴滴落的60秒内变化明显,而且aged-PA的接触角明显降低,最终的接触角为39.17°,表明其具有亲水性表面,这是因为PA自身强极性的特点以及亲水基团酰胺基团(-CO-NH-)的存在。因此,紫外光老化处理可以降低微塑料表面的疏水性,Liu等人[67,68]对微塑料的研究结论与我们相同。

  图3.3微塑料及老化微塑料的表面水接触角测试图

  Figure3.3SurfacewatercontactangletestofMPsandaged-MPs

  Uber等人[69]认为吸附剂的结晶度对吸附性能有很大影响,因此研究微塑料的结晶度对了解微塑料与污染物的吸附行为十分有必要。XRD图谱是表征微塑料结晶度的良好指标,一般情况下高结晶度的聚合物具有明显的衍射峰,从图3.4可判断三种微塑料的结晶度为:PP>PA>PS,这与PP和PA是半结晶聚合物,而PS是非晶态聚合物有关。同时发现aged-PA的结晶度有小幅度的增加,而aged-PP及aged-PS的结晶度无明显变化。此外,Andrady等[70]提出风化过程中塑料的氧化降解主要发生在非结晶部分,因为结晶部分的氧渗透性比非结晶部分低,其氧化相对较难。这可能也是非晶态聚合物PS经老化后颜色变化最明显的原因。

  图3.4微塑料及老化微塑料的XRD图谱

  Figure3.4XRDspectraofMPsandaged-MPs

  微塑料老化前后的红外光谱图如图3.5所示。根据聚合物的降解机理,其在降解过程中会形成许多不同的化学基团,主要是产生不同的羰基和羟基官能团。其中,羰基是引起红外光谱变化最明显的基团,且位置固定、强度高、不受干扰,是跟踪其降解过程的理想选择。因此本研究采用红外光谱分析法,利用羰基指数(CI)衡量微塑料的老化程度的。为了校正样品的厚度变化引起的误差,通常测定羰基谱带(1815-1658cm-1范围内的吸收峰是羰基的特征吸收峰)与某些不随降解而变化的其它谱带强度的比值,该比值定义为聚合物的CI值[71-73]。

  表3.1为3种微塑料及老化微塑料的CI值,老化微塑料的CI值均增大,证明了紫外光照射对微塑料的老化效果。对于PP微塑料,1462cm-1、1379cm-1分别为CH2和CH3的弯曲振动,其位于1630cm-1处的峰(C=O)可能是在合成过程中引入的,aged-PP在该处的峰强增加,在1300-1000cm-1范围内的峰也产生了较明显的改变;对于PA微塑料,3303cm-1处的峰是-NH的伸缩振动引起的,1636cm-1处的峰归属于酰胺基中C=O的伸缩振动,1549cm-1处的峰归属于-NH的弯曲振动,且aged-PA在1500-1100cm-1处的峰发生了明显的变化;对于PS微塑料,3026cm-1处苯环的C-H键伸展及1489cm-1所对应的苯环骨架振动确定了苯环的存在,1743cm-1(C=O)的峰在老化后发生了显著的变化[68,72],证明了紫外光照射的作用。此外,3662-3248cm-1范围内的吸收峰归属于羟基和氢过氧化物的吸收谱带,紫外光照射后,该峰的峰形、峰强均发生了变化,表明紫外光照射可以改变微塑料表面的部分官能团,从而改变其物理和化学性质。

  图3.5微塑料及老化微塑料的FTIR图谱

  Figure3.5FTIRspectraofMPsandaged-MPs

  表3.1微塑料及老化微塑料的羰基(CI)指数

  Table3.1Carbonylindex(CI)ofMPsandaged-MPs

  公式

  微塑料 CIPP=0.408 CIPA=1.47 CIPS=0.400

  老化微塑料 CIaged-PP=0.745 CIaged-PA=1.62 CIaged-PS=0.526

  目前已有大量研究表明静电相互作用在微塑料富集污染物的过程中起重要作用,当微塑料与污染物带同种电荷时静电斥力占主导地主,相反,带异种电荷时静电吸引力起主要作用[24,74]。Zeta电位表征可以较好的观察老化微塑料表面所带电荷的变化,如图3.6所示,经过紫外光照射处理,同一pH值下的几种微塑料表面所带负电荷均增加,Liu等人[35]同样提出经过紫外照射后的PS和PVC表面携带的负电荷比原始微塑料多。此外,几种微塑料表面的负电荷均随着pH值的增加而增加,不同的微塑料的带电荷量在不同pH值下的变化差异较为明显,这由聚合物自身的性质决定。

  图3.6微塑料及老化微塑料在不同pH条件下的Zeta电位

  Figure3.6ThezetapotentialofMPsandaged-MPsatdifferentpH

  3.3.2微塑料对盐酸环丙沙星的吸附动力学特征

  微塑料及老化微塑料对盐酸环丙沙星的吸附动力学如图3.7所示,CIP在不同微塑料上的吸附过程均可以划分为3个阶段:①吸附开始的前4h内,吸附速率较快,吸附容量迅速增加,这要归因于微塑料相和水相中的污染物浓度差引起的传质推动力;②10h~20h,吸附速率逐渐缓慢;③20h后,吸附基本平衡,吸附容量无太大变化,第②③阶段可能是因为固-液两相间的浓度差减小,微塑料表面的吸附为点达到饱和,导致微塑料与CIP间的相互作用逐渐减弱[75-77]。

  图3.7盐酸环丙沙星在微塑料及老化微塑料上的吸附动力学

  Figure3.7AdsorptionkineticsofCIPonMPsandaged-MPs

  为了了解微塑料及老化微塑料对CIP的吸附过程,首先采用了拟一级动力学和拟二级动力学对数据进行拟合,拟合参数见表3.2。根据R2值发现,拟二级动力学模型均能较好的拟合几种微塑料对CIP的吸附动力学,表明微塑料对CIP的吸附过程中存在化学吸附[78]。根据拟二级动力学拟合吸附容量发现几种微塑料对CIP的吸附性能遵循如下顺序:aged-PA>aged-PS>aged-PP>PA>PP>PS,老化微塑料对CIP的吸附性能明显得到提升,这主要是因为紫外光照射使得微塑料表面的部分官能团产生变化,可能改变了老化微塑料对CIP的吸附方式[35]。

  采用颗粒内扩散模型拟合进一步研究CIP在几种微塑料上的吸附过程,拟合图见3.7(d-f)。有研究认为阶段Ⅰ线性最好,是吸附剂表面液膜扩散的证明;阶段Ⅱ仍维持较好的线性关系,说明吸附开始向颗粒内部扩散;阶段Ⅲ的线性关系较差,此时吸附逐渐达到平衡[36]。从表3.2中颗粒内扩散模型的拟合结果看,均具有R12>R22>R32的规律,即随着吸附时间的增加,颗粒内扩散模型的拟合度越来越低,且拟合直线均不过原点,说明CIP在微塑料上的吸附过程比较复杂,除了颗粒内扩散外还存在表面吸附机制(如液膜扩散、外扩散)[74,79]。

  表3.2微塑料及老化微塑料对CIP的吸附等温线拟合参数

  Table3.2ThefittingparametersofadsorptionkineticsofCIPonMPsandaged-MPs

  样品 拟一级动力学 拟二级动力学

   K1

  (h-1) Qe,cal

  (mg/g) R2 K2

  (g·mg-1·h-1) Qe,cal

  (mg/g) R2

  aged-PP 10.8 5.37 0.464 1.72 5.46 0.806

  PP 3.79 2.62 0.521 0.995 2.73 0.760

  aged-PA 10.9 7.29 0.830 1.35 7.46 0.941

  PA 3.89 3.61 0.898 0.821 3.74 0.914

  aged-PS 9.37 6.00 0.669 1.22 6.19 0.906

  PS 4.33 2.45 0.683 1.31 2.54 0.871

  样品 颗粒内扩散

   Kid1

  (mg·g-1·h-0.5) R12 Kid2

  (mg·g-1·h-0.5) R22 Kid3

  (mg·g-1·h-0.5) R32

  aged-PP 0.835 0.991 0.328 0.741 -0.104 0.683

  PP 0.492 0.996 0.182 0.988 0.107 0.262

  aged-PA 2.74 0.810 0.297 0.747 0.0903 0.413

  PA 1.65 0.924 0.0911 0.481 0.142 0.692

  aged-PS 1.56 0.923 0.221 0.724 0.0188 0.0236

  PS 0.468 0.862 0.191 0.828 0.0161 0.0289

  3.3.3微塑料对盐酸环丙沙星的等温吸附特征

  已有研究显示,多种有机污染物在不同微塑料上的等温吸附呈现出高度线性关系,但也有其他研究表明,这种线性关系会随着污染物和微塑料类型的不同而有所变化。因此,本章采用三种典型的非线性吸附等温线模型(Langmuir、Freundlich和D-R模型)以及Henry线性等温线模型分析微塑料对CIP的等温吸附特征,拟合结果见图3.8,拟合参数见表3.3。可以看出,非线性吸附模型中,Freundlich模型对CIP在几种微塑料上的吸附等温线均有较好的拟合度(R2均大于0.937),说明了微塑料及老化微塑料表面吸附位点、吸附位点的能量和活性基团的分布不均匀。吸附系数KF代表了微塑料对CIP的吸附结合能力(aged-PA最大),其余的则相差不大。吸附指数1/n值均在0.256~0.685<1,说明CIP在微塑料上的吸附相对容易进行,且随着CIP初始浓度的增加,吸附趋势逐渐减缓,这可能是因为在吸附过程中微塑料表面的高能量吸附位点率先被CIP占据,即吸附位点的能量高低会影响整个吸附过程[80]。此外,通过D-R模型拟合得到了平均吸附自由能E,其值均小于8kJ/mol,说明物理吸附是微塑料对CIP吸附过程中的主要作用。Henry线性模型拟合表明微塑料和污染物之间存在分配-扩散作用,老化微塑料的吸附分配系数Kp值(大于0.541L/mg)明显大于未老化微塑料(小于0.249L/mg),其中aged-PA对CIP的吸附性能较好。CIP在几种微塑料上的等温吸附明显更符合非线性拟合,这表明几种微塑料对CIP的吸附过程包含多种吸附机制共同作用。

  Wan等人[81]发现疏水效应在聚苯乙烯微塑料对四环素的吸附过程中起重要作用,CIP是一种亲水性污染物,而aged-PA以及PA具有相对较小的接触角,这种性质使其比其他强疏水性的微塑料更容易吸附CIP,同时也说明了疏水相互作用不是PA/aged-PA吸附CIP的主要机制。Wang等[20]研究发现,极性微塑料对极性有机化合物具有较强的吸附能力,PA具有强极性,CIP中同样含有极性基团-COOH,极性-极性相互作用使得PA/aged-PA对CIP的吸附亲和力更强[82],同时PA/aged-PA中的-CO-NH-基团更容易与CIP形成氢键。Guo等[83]通过研究聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)和多苯乙烯氧化物(PPO)三种聚合物对四种疏水性有机物的吸附行为,提出聚合物结晶度会影响污染物在聚合物上的分配。本章中未老化微塑料的结晶度大小依次为PP>PA>PS,老化微塑料的结晶度虽无明显变化,但对CIP的吸附容量明显提高,表明聚合物的结晶度不是影响吸附的主要因素。此外,有报道表明π-π相互作用可能是芳香族聚合物对含苯环有机物的重要吸附机制,然而PS对CIP的吸附量较低,表明π-π相互作用在PS/aged-PS对CIP的吸附过程中作用较小。

  图3.8盐酸环丙沙星在微塑料及老化微塑料上的吸附等温线

  Figure3.8AdsorptionisothermsofCIPonMPsandaged-MPs

  表3.3微塑料及老化微塑料对CIP的吸附等温线拟合参数

  Table3.3ThefittingparametersofadsorptionisothermsofCIPonMPsandaged-MPs

  吸附剂 Langmuir Freundlich

   KL

  (L/mg) Qm

  (mg/g) R2 KF

  ((mg/g)·(L/mg)1/n) n R2

  aged-PP 0.0504 17.6 0.981 1.19 1.46 0.985

  PP 0.483 3.06 0.825 1.33 3.71 0.937

  aged-PA 0.121 13.5 0.967 2.13 1.90 0.990

  PA 0.313 3.94 0.899 1.33 2.97 0.979

  aged-PS 0.0491 18.1 0.941 1.22 1.47 0.946

  PS 0.482 2.99 0.954 1.34 3.90 0.963

  吸附剂 D-R Henry

   Qm

  (mg/g) β

  (mol2/J2) E

  (kJ/mol) R2 Kp

  (L/mg) R2

  aged-PP 7.83 3.83E-6 0.361 0.751 0.541 0.875

  PP 2.57 4.67E-7 1.04 0.531 0.210 0.826

  aged-PA 7.97 1.29E-6 0.623 0.667 0.670 0.602

  PA 3.06 6.34E-7 0.888 0.595 0.249 0.549

  aged-PS 8.21 4.50E-6 0.333 0.674 0.547 0.843

  PS 2.53 5.07E-7 0.993 0.718 0.203 0.721

  3.3.4pH值对老化微塑料吸附盐酸环丙沙星的影响

  图3.9(a)展示了三种老化微塑料在不同pH值下对CIP的吸附容量变化,可以看出3条曲线呈现相同的趋势:先增大后减小。这种变化与pH对微塑料和CIP的影响密切相关:三种老化微塑料表面所带电荷受pH值的变化影响较大,不同的微塑料受pH的影响不同(图3.6);CIP在不同pH值下以不同的分子形态存在:当pH<6.08时,以阳离子形式(CIP+)存在;6.088.41主要为阴离子形式(CIP-)[84],具体的变化见图3.9(b)和(c)。由此,在酸性条件下静电吸引力占优势,同时CIP+和H+竞争吸附位点,随着pH值的增大竞争吸附减弱导致吸附容量增加,碱性条件下CIP-和老化微塑料间的静电斥力增大,导致吸附容量逐渐降低。此外,图3.6中三种老化微塑料在不同pH值时的zeta电位有明显差异,这说明几种老化微塑料在不同pH值时所带负电荷的量不同,这可能会增强或减弱微塑料与CIP间的静电相互作用,但这并没有显示在对CIP的吸附容量上,这说明在微塑料与CIP的吸附过程中,静电相互作用所起的作用有限。

  图3.9pH值对盐酸环丙沙星在微塑料及老化微塑料上吸附的影响(a);

  盐酸环丙沙星在不同pH条件下的分子形态变化(b,c)

  Figure3.9EffectsofsolutionpHontheadsorptionofCIPonMPsandaged-MPs(a)and

  theformofCIPatdifferentpH(b,c)

  3.3.5FTIR分析

  研究表明在微塑料与污染物的吸附过程中存在氢键作用,尤其是老化微塑料表面含氧官能团的改变,可能提高氢键作用在吸附过程中的地位。Wang等人[85]研究发现,吸附剂吸附污染物前后的FTIR特征峰的变化可以观察到分子间的相互作用。将几种微塑料吸附CIP前后的样品分别进行红外谱图分析,结果如图3.10所示。从图中可以看出,原始微塑料及老化微塑料在吸附CIP后,3662-3248cm-1范围内的羟基和氢过氧化物的吸收谱带发生了明显的变化,这证实了氢键作用的存在。此外,不同类型的微塑料吸附CIP后FTIR变化不同,对于PP/aged-PP,3000-2800cm-1范围内的C-H伸缩振动以及1500-500cm-1处低波段的峰强变化;PA/aged-PA位于1400cm-1(-CH2)处的峰几乎消失;对于PS/aged-PS,3103-3000cm-1区域内的吸收峰(苯环C-H伸缩振动)产生变化。综合FTIR分析得:几种微塑料吸附CIP后均未产生新的官能团,说明CIP在微塑料的吸附上并没有共价键的产生,由此证明微塑料对CIP的吸附主要受物理吸附控制。

  图3.10微塑料及老化微塑料吸附盐酸环丙沙星前后的FTIR图谱

  Figure3.10FTIRspectraofMPsandaged-MPsaftertheadsorptionofCIP(4000-400cm-1)

  3.4小结

  本章通过实验室模拟的方法制备了老化微塑料,并通过表征比较原始微塑料和老化微塑料的基本理化性质、表面形貌及表面官能团的变化,在此基础上系统研究了CIP在三种原始微塑料(PP,PA,PS)及其老化微塑料(aged-PP,aged-PA,aged-PS)上的吸附动力学及等温吸附特征,并进一步考察了溶液pH值对老化微塑料吸附CIP的影响,得到以下结论:

  (1)三种微塑料经紫外光照射后均出现黄变情况、表面变粗糙并有裂纹产生、表面疏水性减弱、含氧官能团增加,这些变化可能会增加对CIP的吸附能力;

  (2)老化微塑料对CIP的吸附速率和吸附容量均高于原始微塑料样品;原始微塑料及老化微塑料对CIP的吸附动力学均符合拟二级动力学模型,说明在该吸附过程中存在化学吸附;吸附等温线均符合Freundlich模型,CIP在微塑料上的吸附是以非线性的多层吸附为主,吸附结合能力KF显示aged-PA对CIP有较强的结合能力,而其他的则差异不大,吸附指数n均小于1,表明CIP在几种微塑料上的吸附容易发生。

  (3)不同类型的微塑料对CIP的吸附能力依次为:aged-PA>aged-PS>aged-PS>PA>PP>PS,表明不同类型的微塑料对某一种污染物的吸附主要与微塑料的性能有关,如聚合物单体、表面官能团、接触角、结晶度等。

  (4)三种老化微塑料对CIP的吸附会随溶液pH值的增大先增加后降低,CIP在微塑料上的吸附过程受静电相互作用的影响。

  (5)CIP在微塑料上的吸附包括分配-扩散-吸附,分配与微塑料及污染物的表面性质相关,主要是疏水分配作用;扩散包括液膜扩散、颗粒内扩散等;吸附过程主要包括氢键作用、静电相互作用等,其中物理吸附为主,化学吸附同时存在。

  第4章老化微塑料与不同还原程度的氧化石墨烯共存时对四环素的吸附行为

  4.1引言

  近年来,氧化石墨烯由于具有良好的物理化学性质,已被广泛应用于生产制造、生物医药、科学研究等领域,但随着广泛的应用,氧化石墨烯必然不可避免的被释放到环境中。从目前的研究情况来看,氧化石墨烯能够进入生物体内,与生物大分子相互作用造成细胞的功能紊乱,或其锋利的片层结构会损伤细胞,对细胞造成物理损伤[86,87]。Matthew等[88]将氧化石墨烯直接施用于小白鼠,发现会导致其严重的肺部损伤,甚节死亡。此外,氧化石墨烯的吸附能力很强,极易容易将环境中的有害物质吸引到其表面,从而引起更大的复合生态风险[89-91]。随着纳米材料技术的快速发展,氧化石墨烯的使用量不断增加,其必然会给自然界和生物体带来无法预料的风险。老化微塑料或氧化石墨烯单独吸附抗生素的相互作用机制已有部分研究,但对于老化微塑料、抗生素和氧化石墨烯三者相互作用的研究还未见报道。

  本章节选择四环素(TC)为目标污染物,老化聚丙烯(aged-PP)为研究对象,考察不同还原程度的氧化石墨烯((r)GO)与aged-PP共存时对TC的吸附情况,以期为微塑料与环境物质共存时对污染物的吸附情况提供参考依据。

  4.2实验方法

  4.2.1热还原氧化石墨

  本章节中采用热还原法对氧化石墨进行还原,具体制备过程为:称取适量的氧化石墨粉末放入石英管中,将其放入真空管式炉内,通入氩气作为惰性气氛,先排净管内空气约10min左右,然后以10℃/min的升温速率升温至目标温度150℃、300℃、500℃,并在该温度下维持2h得到还原后的样品,分别标记为rGO-150、rGO-300、rGO-500。

  采用超声分散的方法制得0.2mg/mL的GO,rGO-150,rGO-300,rGO-500的分散液,以备后续实验使用。

  4.2.2污染物的检测

  四环素(TC)工作曲线的绘制:

  准确称取TC样品0.100g,配制成浓度为100mg/L的储备液,储备液密封后置于4℃冰箱中避光保存,通过稀释储备液得到一系列浓度为1、2、3、4、5、6、7、8、10、12、16mg/L的TC溶液,利用紫外-分光光度计在波长356nm处分别测定不同浓度TC溶液的吸光度,以浓度为横坐标,吸光度为纵坐标绘制TC标准曲线。

  4.2.3等温吸附实验

  4.2.3.1(r)GO的浓度对吸附行为的影响

  研究不同还原程度的(r)GO对老化聚丙烯微塑料吸附四环素的影响,控制体系总体积为20mL,精确称取5mg老化聚丙烯微塑料样品加入样品瓶中,同时加入0.5mL不同还原程度的(r)GO分散液以及不同体积的TC溶液,使其浓度为5~35mg/L,于恒温摇床中避光振荡(25℃,150rpm)24h后取样,通过注射器与0.22μm的滤膜进行固液分离,测量溶液中的污染物剩余浓度。每组实验均设置无微塑料样品的空白对照及两个平行样,取实验结果的平均值。

  研究不同还原程度的GO分散液的添加量对老化聚丙烯微塑料吸附四环素的影响,每个样品瓶中装入不同体积的TC溶液,使其浓度为5~35mg/L,精确称取5mg老化聚丙烯微塑料样品加入样品瓶中,同时加入不同体积的不同还原程度的GO分散液,使其浓度为1、3、5、8、10mg/L,于恒温摇床中避光振荡(25℃,150rpm)24h后取样,通过注射器与0.22μm的滤膜进行固液分离,测量溶液中的污染物剩余浓度。每组实验均设置无微塑料样品的空白对照及两个平行样,取实验结果的平均值。

  4.2.3.2pH值对MPs-(r)GO-TC体系相互作用的影响

  研究溶液pH值对MPs-(r)GO-TC体系相互作用的影响时,用0.1MHCl和0.1MNaOH溶液将不同浓度的TC溶液的pH值分别调节到3、5、7、9、11,控制体系总体积为20mL,每个样品瓶中加入5mg老化聚丙烯微塑料和0.5mL不同还原程度的GO分散液,再加入不同体积的TC溶液,使其浓度为5~35mg/L,于恒温摇床中避光振荡(25℃,150rpm)固定时间后取样,通过注射器与滤膜(0.02μm)进行固液分离,测量溶液中的污染物剩余浓度。每组实验均设置无微塑料样品的空白对照及两个平行样,取实验结果的平均值。

  4.3结果与讨论

  4.3.1微塑料的表征

  本章中所用微塑料为老化聚丙烯(aged-PP)微塑料,其表征同章节3.3.1。

  4.3.2不同还原程度的氧化石墨的表征

  对不同还原程度的氧化石墨样品在水中的分散性及颜色进行了观察,采用超声分散的方法制得0.2mg/mL的GO,rGO-150,rGO-300,rGO-500四种样品在水中的分散液,其光学图片如图4.1(a)所示,可以看出GO溶液呈现淡黄色,而其他分散液呈黑褐色,具体的颜色深浅根据还原程度的不同也有差异。此外,GO在水中的分散性明显更好,这是由于其氧化程度较高的原因,这种还原后的外观变化与文献描述相符[92]。

  图4.1不同还原程度的氧化石墨的分散体系外观特征(a);XRD图(b);

  FTIR图(c)及XPS分析(d:全谱图;e:C1s)

  Figure4.1Theappearancecharacteristicsofdispersedsystem(a);XRDpatterns(b);

  FTIRspectra(c)andXPSanalysis(d:fullspectra;e:C1s)ofGOwithdifferentreductiondegrees

  图4.1(b)显示了GO,rGO-150,rGO-300,rGO-500的XRD图,图中GO样品在2θ=10.6°出现了一个尖锐的特征衍射峰,即为氧化石墨的晶面峰,42.4°处还出现一个较小的衍射峰,这是氧化石墨的特征峰。经过高温热还原后,三种rGO样品在10.6°的特征峰向高角度偏移,且峰宽明显变宽,而在28.8°处出现了一个新的且较宽的衍射峰,此为类石墨峰,这表明经过热处理后,氧化石墨表面的部分官能团被移除,即氧化石墨已经被部分还原。

  图4.1(c)为四种样品的红外光谱图,在四种样品均出现了3700-3000cm-1范围内的吸收峰,这归属于样品本身所吸收的水分子及-OH的伸缩振动,1621cm-1是由C=C的伸缩振动引起的。经热还原处理后,rGO的红外谱图中最明显的变化为1725cm-1处的C=O的伸缩振动吸收峰和1204cm-1处的C-O振动吸收峰几乎消失,1051cm-1处对应于环氧基的吸收峰发生明显偏移[93],这些变化均说明了氧化石墨的含氧官能团减少,证明其经过高温处理得到部分还原。

  四种不同还原程度的氧化石墨的XPS全波段扫描图如图4.1(d)所示,从图中可以看出有两个明显的峰C1s和O1s,且O1s的峰强度随还原程度的增加逐渐减弱。C1s的分析图(图4.1(e))显示了样品中可能含有的官能团,GO主要包括:C-C/C=C(284.7eV)、C-OH/C-O-C(286.8eV)、C=O(288.1eV)和O-C=O(289.5eV),而经过还原后的rGO主要含有C-C/C=C(284.7eV)、C-OH(285.7eV)和O-C=O(289.5eV),说明rGO表面的含氧官能团减少[94],这与FTIR的结果相一致。此外GO结构中的C/O比为1.90,rGO的C/O明显增大,且还原温度越高,C/O比值越大(表4.1),再次证明了GO表面的部分含氧官能团在高温厌氧条件下被还原。

  表4.1不同还原程度的氧化石墨的元素含量分析

  Table4.1Analysisofelementcontentofgraphiteoxidewithvaryingdegreesofreduction

  元素(%) C O C/O

  GO 65.65 34.35 1.90

  rGO-150 86.09 13.91 6.19

  rGO-300 86.20 13.80 6.25

  rGO-500 89.75 10.25 8.76

  4.3.3(r)GO的浓度对吸附的影响

  向aged-PP-TC体系中加入含氧量不同的(r)GO(浓度为5mg/L),结果如图4.2所示,从图中可以看出GO的加入明显提升了对TC的吸附,吸附性能提升近5倍,rGO的加入同样提升了对TC的吸附,三种rGO造成的影响相差不大,但远远低于GO的影响,这种明显的差异可能是由GO表面含有较多的含氧官能团引起的。为了进一步分析不同还原程度的GO对微塑料吸附TC的影响,计算了TC在微塑料上的吸附分配系数(Kd=Cm/Ce,取等温线上所有数据点的Kd值取平均值)[75,95],结果表明,GO/rGO的存在均增加了TC在微塑料上的分配,说明GO/rGO的共存使得促进了微塑料对TC的吸附;其中GO的影响最为明显,随着GO还原程度的增加对吸附的影响减小,说明氧化石墨对aged-PP吸附TC的影响与氧化石墨的还原程度有重要关系。

  图4.2不同还原程度的(r)GO(5mg)对老化聚丙烯微塑料吸附四环素的影响

  (a:吸附等温线;b:分配系数Kd)

  Figure4.2EffectofGOwithdifferentdegreeofreductiononadsorptionofTConaged-PP(a:adsorptionisotherm;b:distributioncoefficientKd)

  为了深入研究不同还原程度的(r)GO对吸附的影响,研究了GO/rGO的添加量对吸附等温线的影响,并用非线性拟合模型(Langmuir和Freundlich)以及Henry线性模型对数据进行拟合,结果见图4.3和表4.2。可以发现,对TC的吸附量随着添加GO/rGO的浓度的增大而增大,GO的影响尤其显著;当GO/rGO的浓度较低时,等温线更倾向于线性拟合,表明TC在aged-PP上的吸附主要是以分配作用为主,而当GO/rGO的浓度增大时,等温线越来越倾向于非线性拟合,表明此时TC在微塑料上的吸附由多种机制共同作用,分配作用的地位降低。Freundlich拟合参数中,KF随着GO/rGO浓度的增大而增大,1/n值随添加浓度的增加而减小,表明GO/rGO浓度的增大使得体系对TC的吸附更加容易。图4.4展示了aged-PP-GO/rGO体系对TC的吸附分配系数,CGO-T=0,则意味着单独的aged-PP对TC的吸附,该图的结果与上述分析一致。

  图4.3aged-PP-(r)GO体系((r)GO:不同还原程度及不同浓度)对四环素的吸附等温线

  (a:Langmuir模型;b:Freundlich模型;c:Henry模型)

  Figure4.3AdsorptionisothermsofTConaged-PP-(r)GO((r)GOwithdifferentdegreesofreductionanddifferentconcentrations)(a:Langmuir;b:Freundlich;c:Henry)

  图4.4aged-PP-(r)GO体系((r)GO:不同还原程度及不同浓度)对四环素的吸附分配系数

  Figure4.4ThedistributioncoefficientofTConaged-PP-GO(GO:differentreductiondegreeanddifferentconcentration)

  表4.2aged-PP-(r)GO体系((r)GO:不同还原程度及不同浓度)对四环素的吸附等温线拟合参数

  Table4.2ThefittingparametersofadsorptionisothermsofTConaged-PP-(r)GO((r)GOwithdifferentdegreesofreductionanddifferentconcentrations)

  浓度

  (mg/L) Langmuir Freundlich Henry

   KL

  (L/mg) Qm

  (mg/g) R2 KF

  ((mg/g)·(L/mg)1/n) n R2 Kp

  (L/g) R2

  GO 1 6.74E-3 61.1 0.958 0.486 1.11 0.960 0.364 0.963

   3 0.0368 31.2 0.954 1.79 1.50 0.979 0.694 0.894

   5 0.338 18.9 0.349 6.82 2.20 0.631 - -

   8 0.182 36.8 0.993 7.88 3.26 0.966 1.85 0.506

   10 1.79 39.0 0.131 30.9 14.0 0.122 - -

  rGO-150 1 - - - 0.470 1.26 0.464 0.256 0.563

   3 0.0139 37.3 0.738 1.06 1.49 0.801 0.418 0.781

   5 0.0226 33.6 0.946 1.09 1.33 0.942 0.524 0.895

   8 0.201 12.4 0.596 3.25 2.58 0.830 0.570 0.313

   10 0.694 12.1 0.837 5.49 3.88 0.957 - -

  rGO-300 1 0.0604 10.9 0.919 1.00 1.68 0.894 0.306 0.738

   3 0.0457 16.7 0.915 1.20 1.59 0.922 0.411 0.810

   5 0.0368 21.2 0.983 1.22 1.51 0.978 0.448 0.833

   8 2.02 8.69 0.102 4.64 4.22 0.549 - -

   10 1.57 8.93 0.368 5.10 5.01 0.656 - -

  rGO-500 1 - - - 0.258 0.869 0.986 0.401 0.981

   3 0.0276 21.7 0.827 0.966 1.45 0.865 0.393 0.830

   5 0.0154 41.3 0.826 1.04 1.35 0.867 0.483 0.842

   8 0.171 12.5 0.752 2.90 2.44 0.902 0.539 0.362

   10 0.270 14.0 0.880 4.21 2.81 0.955 - -

  4.3.4pH值对MPs-(r)GO-TC体系的影响

  由于四环素的带电性会随着溶液pH的改变而发生变化,所以先研究无GO存在时pH值对aged-PP吸附TC的影响是十分有必要的。从图4.5(a)可以看出aged-PP对TC的吸附容量随着pH值的增加呈现先增大后减小的趋势,这是因为当pH<3.30时,TC在溶液中主要以TCH3+的形式存在,3.309.68时则主要为TC2-形式[33],如图4.5(b)所示。aged-PP表面带有负电荷(图3.6),因此在较低的pH值时,TCH3+与H+同时竞争微塑料表面的吸附位点,此时吸附能力受到抑制。随着pH的增加,溶液中的H+减少,竞争吸附作用减弱,aged-PP与TC间的静电引力作用增强,此时吸附容量逐渐增大。此后再增加pH值,四环素均以阴离子形式存在,与aged-PP间的静电斥力逐渐增强,导致吸附容量的下降。这与Zhao[96]等人通过研究得出吸附剂与吸附质所带电荷的电性相异时促进吸附反应,相同时有抑制作用具有相同的结论。

  图4.5pH值对老化聚丙烯微塑料吸附四环素的影响(a)和四环素在不同pH的存在形式(b)

  Figure4.5EffectsofsolutionpHontheadsorptionofTConaged-PP(a)andtheformofTCatdifferentpH(b)

  以上研究表明,溶液的pH值是影响微塑料吸附污染物的重要因素,TC为离子型有机化合物,在不同的pH值可以表现出不同的存在形式,且pH值对氧化石墨烯的水溶液稳定性有明显的影响,因此,研究pH值对MPs-(r)GO-TC体系的影响有助于深入了解三者的相互作用。单独aged-PP对TC的吸附随着pH值的增加先增加后减小,在近中性条件下具有最高的吸附容量(2.74mg/g)。图4.6显示了MPs-(r)GO-TC体系在不同pH值时的吸附曲线,结合图4.6(e),可以看出GO/rGO的影响明显不同:对于MPs-GO-TC体系,在不同pH值的吸附遵循先减小后变化不大的趋势;而MPs-rGO-TC体系则遵循先减小后增加。无GO/rGO存在时,TC在aged-PP上的吸附分配系数较小(均小于0.3L/g),且随着pH值的增加,Kd值有小幅度的降低;添加GO后,Kd在pH=3时达到最大,为4.52L/g,当pH=5时,Kd值大幅度的减小,此后再增加pH则无明显变化;三种rGO引起的变化有相同的规律,即先降低后增加,在pH=5时具有最小的吸附分配系数,如图4.6(f)。GO/rGO的添加在所研究的pH范围内均表现为促进TC的吸附,但在过酸或过碱的条件下表现更为明显。

  图4.6pH值对aged-PP-(r)GO体系吸附四环素的影响(a:aged-PP+TC+GO;

  b:aged-PP+TC+rGO-150;c:aged-PP+TC+rGO-300;d:aged-PP+TC+rGO-500)

  和不同aged-PP-(r)GO对四环素的吸附容量(e)和分配系数(f)

  Figure4.6EffectsofsolutionpHontheadsorptionofTConaged-PP-(r)GO

  (a:aged-PP+TC+GO;b:aged-PP+TC+rGO-150;c:aged-PP+TC+rGO-300;d:aged-PP+TC+rGO-500)andtheadsorptioncapacity(e)anddistributioncoefficient(f)ofTConaged-PP-(r)GOatdifferentpH

  4.3.5MPs-(r)GO-TC体系相互作用分析

  上述结果表明GO/rGO与aged-PP共存会促进TC的吸附,GO/rGO对aged-PP吸附TC的影响主要包括两个方面:①GO/rGO自身对吸附的影响,即GO/rGO的净影响;②GO/rGO的加入可能导致溶液化学性质的变化,如pH值。

  GO/rGO的净影响主要归结于以下方面:第一,GO/rGO与TC产生累积吸附效应,GO/rGO先附着在aged-PP微塑料表面,这相当于增加了吸附剂的质量,从而促进了对TC的吸附;第二,GO/rGO自身具有较强的吸附能力,容易与TC产生共吸附效应,尤其当GO/rGO浓度增加,表面含氧官能团增加,导致GO/rGO与TC间的络合作用更强,等温线更加符合非线性拟合,说明共吸附效应可能是高浓度GO/rGO影响吸附的主要机理。GO/rGO的加入引起溶液pH值的变化,从而间接影响吸附。第一,pH的变化会导致微塑料表面负电荷的含量变化以及TC的存在形式变化;第二,不同的pH值会引起纳米粒子不同程度的聚集状态,纳米粒子的聚集会使有限的吸附位点减少,而且GO/rGO附着在aged-PP上,也会引起团聚现象,这并不利于对污染物的吸附[97];或改变GO/rGO表面的电势,有研究发现氧化石墨烯样品由于表面的含氧官能团电离出H+,使其在pH=2~12的水溶液中均带负电,但是过酸或过碱会抑制含氧官能团的电离。可以看出GO/rGO影响aged-PP吸附TC的机制十分复杂,未来还需对此进行深入研究。

  4.4小结

  选取TC为污染物代表,aged-PP为典型微塑料代表,研究了不同还原程度的氧化石墨烯、(还原)氧化石墨烯的添加量对aged-PP吸附TC的影响,还研究了溶液pH值对MPs-(r)GO-TC体系相互作用的影响,得出以下结论:

  (1)不同还原程度的氧化石墨烯均能促进aged-PP对TC的吸附,随着还原程度的增加,对吸附的影响减小;添加低浓度GO/rGO时,等温线较符合线性拟合,随着GO/rGO浓度的增加,等温线更加符合非线性拟合,证明了分配作用的减弱以及GO/rGO表面的含氧官能团在共存吸附中的重要作用;

  (2)不同的环境条件(溶液pH值)会影响三者间的相互作用,包括pH值的改变对三者的单独影响以及复合影响;GO/rGO的添加在所研究的pH范围内均表现为促进TC的吸附,尤其在过酸或过碱条件下aged-PP与GO/rGO共存会引起对TC较强的富集能力。

  第5章老化纳塑料与盐酸环丙沙星/双酚A的吸附行为及去除研究

  5.1引言

  大型塑料的降解会产生越来越多的微塑料,微塑料进一步降解为纳米级塑料,其具有更小的粒径、更大的比表面积以及强疏水的表面,使得水环境中的大多数污染物(如抗生素、重金属、持久性有机污染物等)更容易吸附在纳塑料的表面,对环境造成潜在风险[98]。有研究表明粒径会影响污染物在塑料上的富集情况,Wang等[30]研究了菲和硝基苯在不同粒径聚苯乙烯微塑料上的吸附情况,发现微塑料的Kd值随粒径的减小而增大;Yu等[99]发现纳塑料作为抗生素的载体,增加了抗生素在环境中的迁移运输能力,提出了关注纳塑料-抗生素组合的重要性。当前对纳塑料的研究主要集中在纳塑料的聚集行为[37,100,101],而鲜少有纳塑料对污染物的吸附行为研究,导致我们对纳塑料与污染物的吸附行为知之甚少。有研究表明微塑料与污染物的吸附与污染物的性质相关,即疏水性污染物更易富集在强疏水的微塑料表面,同样,研究纳塑料与老化纳塑料对不同污染物的吸附行为也是十分必要的,有利于我们探索纳塑料对污染物的吸附机制,从而合理的评价纳塑料与污染物产生的复合生态风险。

  本章节选用聚苯乙烯(PS)为研究对象,在实验室内合成纳米聚苯乙烯,对其进紫外光照射处理,研究老化前后的纳米聚苯乙烯塑料对两种污染物(盐酸环丙沙星为亲水性污染物,双酚A为疏水性污染物)的吸附行为,分析纳塑料对污染物的吸附机制,为评价环境中纳塑料与污染物的复合生态威胁提供依据。此外,采用了电化学方法去除纳塑料,提出了电吸附去除纳塑料的可能性。

  5.2实验方法

  5.2.1纳塑料的制备

  本实验中采用苯乙烯为原料制备纳米聚苯乙烯微球,具体操作如下:

  (1)苯乙烯的精制:取适量苯乙烯单体和NaOH(10%)溶液于分液漏斗中混匀静置,放出碱液,并重复三次该操作,后用去离子水清洗至出水为中性即可(pH试纸),将分液漏斗中的单体溶液转移至三口圆底烧瓶。

  (2)聚苯乙烯的合成:称取十二烷基硫酸钠(SDS,乳化剂)溶于去离子水,超声分散后加入烧瓶并通入氮气保护(除氧),在油浴75℃条件下加热并搅拌,冷凝回流;向烧瓶中缓慢加入苯乙烯进行预乳化;配制过硫酸钾(KPS)溶液并利用恒压滴液漏斗逐滴加入反应装置中,反应3h后停止加热;待反应所得的乳液冷却至室温后,采用NaCl(10%)溶液破乳,离心后除去上清液,再用无水乙醇洗涤并离心3次,得到聚苯乙烯微球乳液,在60℃下真空干燥得到聚苯乙烯微球白色粉末。

  5.2.2室内模拟老化方法

  本章实验过程中的室内模拟老化方法参照第三章中微塑料的老化方法。

  5.2.3污染物的检测

  盐酸环丙沙星(CIP)工作曲线的绘制:准确称取CIP样品0.100g,配制成浓度为100mg/L的储备液,密封后置于4℃冰箱中避光保存,通过稀释储备液得到一系列浓度为1、2、3、4、5、6、7、8、10、12、16mg/L的CIP溶液,利用紫外-分光光度计在波长275nm处分别测定不同浓度CIP溶液的吸光度,以浓度为横坐标,吸光度为纵坐标绘制CIP标准曲线。

  双酚A(BPA)工作曲线的绘制:准确称取BPA样品0.100g,配制成浓度为100mg/L的储备液,密封后置于4℃冰箱中避光保存,通过稀释储备液得到一系列浓度为1、2、3、4、5、6、7、8、10、12、16mg/L的BPA溶液,利用紫外-分光光度计在波长266nm处分别测定不同浓度BPA溶液的吸光度,以浓度为横坐标,吸光度为纵坐标绘制BPA标准曲线。

  5.2.4动力学吸附实验

  纳塑料对污染物的吸附动力学研究在50mL样品瓶内进行,两种污染物的初始浓度分别为CIP:10mg/L、BPA:15mg/L。每个样品瓶中装入20mL的污染物溶液,同时加入10mg纳塑料/老化纳塑料样品,于25℃的恒温摇床中避光振荡(150rpm),根据预实验结果,纳塑料对两种污染物的吸附平衡时间差异较大,因此分别在不同的吸附时间点(CIIP:1、2、4、8、16、20、24、36、48h;BPA:0.25、0.5、0.75、1、1.5、6、12h)取出样品,通过注射器与滤膜(0.02μm)进行固液分离,利用紫外-可见分光光度计测量溶液中的污染物剩余浓度。每组实验均设置无纳塑料样品的空白对照及两个平行样,取实验结果的平均值。

  5.2.5等温吸附实验

  根据吸附动力学研究,本章中为了确保污染物在纳塑料上的吸附平衡,对CIP的吸附时间设置为48h,对BPA的吸附时间设置为24h。

  每个样品瓶中装入20mL、不同浓度(2~60mg/L)的污染物溶液,精确称取10mg纳塑料/老化纳塑料样品加入样品瓶中,于恒温摇床中避光振荡(25℃,150rpm)固定时间后取样,通过注射器与滤膜(0.02μm)进行固液分离,利用紫外-可见分光光度计测量溶液中的污染物剩余浓度。每组实验均设置无纳塑料样品的空白对照及两个平行样,取实验结果的平均值。

  5.2.6环境因素的影响

  (1)pH影响

  研究溶液pH值对纳塑料吸附污染物的影响时,控制CIP溶液初始浓度为10mg/L,BPA溶液初始浓度为15mg/L,用0.1MHCl和0.1MNaOH溶液将污染物溶液的pH值分别调节到3、5、7、9、11,每个样品瓶中加入10mg纳塑料和20mL污染物溶液,于恒温摇床中避光振荡(25℃,150rpm)固定时间后取样,通过注射器与滤膜(0.02μm)进行固液分离,测量溶液中的污染物剩余浓度。每组实验均设置无纳塑料样品的空白对照及两个平行样,取实验结果的平均值。

  (2)盐度影响

  本章中使用氯化钠(NaCl)研究盐度对纳塑料吸附污染物的影响,配制不同浓度的NaCl溶液,使污染物溶液中分别含有0、5‰、10‰、15‰、25‰和35‰的NaCl,其余操作同上。

  (3)腐殖酸影响

  本章中使用腐殖酸(HA)以研究可溶性物质(DOM)对纳塑料吸附污染物的影响,配制不同浓度的HA溶液,使污染物溶液中分别含有0、5、10、20、40mg/L的HA,其余操作同上。

  5.2.7纳塑料的去除研究

  (1)活性炭电极制备:

  以活性炭(AC)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)为原材料,按质量比为8:1:1的比例搅拌混合,30min后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),继续搅拌24h,得到混合均匀的电极材料浆液。将料浆均匀涂抹在干净的石墨纸上,真空60°C干燥12h以去除多余的溶剂。得到AC电极的活性物质厚度为75μm,电极质量负载为9.2±1.8mg。在一次电化学实验中需同时使用两个AC电极,尽量确保两个电极质量相似。

  (2)电化学性能测试:

  电化学性能测试在蓝电电池测试系统上进行,该装置由电源(蓝电测试系统提供)、电极夹、AC电极和NPS/aged-NPS溶液组成,原理图如图1a所示。电极之间的距离为1cm。由于纳塑料有较强的疏水性,几乎不溶于水,因此对NPS/aged-NPS溶液做如下处理:将80mg纳塑料样品加入230mL去离子水中,用超声波破碎机处理90min,以保证纳米粒子部分分散进入水中。两个电极之间的电压变化为1.2V~-1.2V,相当于一个充电过程。在电化学测试前后分别用注射器收集水样(5mL),用滤膜进行过滤和稀释。

  用总有机碳分析仪测量水样中的总有机碳(TOC)和总氮含量(TN)。此外在电化学测试结束后,收集AC电极,置于真空干燥箱中60℃干燥12h,用分析天平测定电化学测试前后电极的质量差。

  图5.1电化学去除纳塑料装置图

  Figure5.1Devicediagramofelectrochemicalremovalofnanoplastics

  5.3结果与讨论

  5.3.1纳塑料的表征测试

  合成聚苯乙烯纳塑料(NPS)的TEM图像如图5.2(a)和(b)所示,可以明显的看出NPS呈现规则的球形,对图像进行分析得NPS平均粒径为40.1±9.1nm(图5.2(c)),这证实了NPS的成功合成。此外,为了观察合成纳塑料的均匀度,引入均匀度比U(公式5-1~5-3),通过计算得NPS的均匀度比为1.15,说明NPS粒径分布相对不均匀。然而,这可能更符合实际环境中纳塑料的存在情况,环境中的微米级塑料经过物理、生物和化学等作用进一步降解为纳米级塑料,而不同的降解程度则导致不同大小、形貌的纳米塑料。

   (5-1)

   (5-2)

   (5-3)

  式中:

  N:微球数;

  Dw:重量平均直径(nm);

  DN:数平均直径(nm);

  U:均匀度比,当U≤1.01时,认为微球直径均匀。

  图5.2聚苯乙烯纳塑料的TEM表征及粒径分析

  Figure5.2TEM(a),(b)andparticlesizeanalysis(c),(d)ofNPS

  对比老化前后纳塑料的光学图片可以发现:aged-NPS的表观颜色明显变黄(图5.2A),这可以通过塑料的降解过程来解释,纳塑料在在空气中进行老化实验,往往是光降解过程和氧化作用同时发生,而黄变则是由于聚合物的氧化反应所引起的,具体的说紫外光照射可以改变NPS表面的部分物理和化学性质,从而导致其降解以及表观颜色的变化[66,102]。图5.2B的SEM图像更直观的显示了NPS在老化前后的表面变化,aged-NPS的形貌明显更加不规则,且出现粒径更小的纳塑料,这是光降解过程对NPS微球的局部破损及降解作用所引起的[35]。根据对纳塑料的EDS分析(图5.1C)可知aged-NPS表面的C含量降低,而O含量增加,这也进一步说明了紫外光照射对纳塑料表面的影响。图5.1D展示了老化前后纳塑料表面的水接触角测试图,两种纳塑料的水接触角均大于90°,表明其具有疏水性表面,但是aged-NPS的接触角相对较小,说明紫外光照射过程会使纳塑料表面的疏水性有小幅度的减弱。

  图5.3聚苯乙烯纳塑料的老化示意图(A)以及老化前后聚苯乙烯纳塑料的表征

  (B:SEM表征,C:EDS元素分析,D:表面水接触角测试,

  E:FTIR谱图,F:XRD谱图,G:Zeta电位测试)

  Figure5.3SchematicdiagramofagedofNPSs(A)andthecharacterizationofNPSandaged-NPS

  (B:SEM,C:EDS,D:WCA,E:FTIR,F:XRD,G:Zetapotential)

  NPS和aged-NPS的红外谱图见图5.2E,聚苯乙烯的FTIR特征峰为:脂肪族化合物(3000-2800cm-1,饱和C-H或CH2的伸缩振动)、芳香族化合物(3100-3000cm-1,苯环C-H的伸缩振动;1600-1450cm-1,苯环C=C的弯曲振动)以及单取代苯环特征峰(697、753、1025、1068cm-1,苯环C-H的变形振动;2000-1600cm-1,倍频吸收谱带区)[72]。aged-NPS的红外谱图变化最明显的是位于1739cm-1处的羰基官能团,根据羰基指数(CI,参照章节3.3.1)判断老化程度,经计算纳塑料的CI值从0.183增加到0.378,表明纳塑料的老化程度增加。经紫外光照射后,NPS与aged-NPS的XRD峰位、峰形等均无明显差异(图5.2F)。为了进一步了解聚苯乙烯纳米塑料的表面电荷信息,采用Zeta电位表征手段测试了NPS和aged-NPS在不同pH值下的表面电荷,如图5.2G,在测试pH范围内纳米塑料的表面电荷为均为负值,低pH值时两种纳塑料的表面电荷差异较大,随着溶液pH值的增加,纳米塑料的表面电荷值呈现更负向变化,且差异逐渐变小。

  综上所述,本研究采用的老化方法所得到的纳米塑料的FTIR谱图变化不大,这可能与聚苯乙烯独特的抗老化性能有关,也可能与聚苯乙烯的粒径有关,另一方面,较短的紫外线照射时间可能导致老化不明显,这与之前的研究结果相同。Myllari等[72]采用流变学和红外光谱来研究聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)的光降解程度,发现照射256h后PP的变化用两种方法都可以观察到,而PS在照射1024h后,红外光谱图上才会有明显的变化。但不可否认的是,紫外光照射确实会加速材料的老化,影响材料表面的物理和化学性质,材料自身的性质、照射时间等对材料的老化程度均有较大影响。

  5.3.2纳塑料对盐酸环丙沙星/双酚A的吸附动力学特征

  图5.4和表5.1分别显示了NPS与aged-NPS对CIP和BPA的吸附动力学数据以及拟合参数。可以看出CIP在纳塑料上的吸附过程主要发生在前10h的快速吸附,之后则吸附平缓直至平衡,而纳塑料对BPA的吸附在4h左右已达到吸附平衡。根据动力学模型拟合参数发现,CIP在NPS上的吸附动力学符合拟二级动力学模型,而在aged-NPS上的吸附则更适合拟一级动力学模型,说明老化过程可能改变吸附机制;BPA在两种纳塑料上的吸附动力学都更加符合拟二级动力学模型,这表明该吸附过程由多种机制共同作用,如纳塑料表面的液膜扩散、颗粒内扩散、物理和化学吸附等[103]。

  吸附容量数据显示aged-NPS对两种污染物都具有比NPS更高的吸附容量,但对比拟合模型的速率常数发现:CIP在aged-NPS上的吸附速率更快,BPA在NPS上的吸附速率更快。一般来说,当有机污染物与微/纳塑料表面都呈现疏水状态时,疏水相互作用是主要的吸附机理。当logKow<2.5时,污染物为亲水化合物,根据表2.3中污染物的理化性质,在该吸附过程中疏水性化合物BPA与污染物间的疏水相互作用更为有利。此外,对纳塑料的表面水接触角测试表明aged-NPS表面疏水性减弱,这不利于疏水相互作用的发生,同时也解释了CIP在aged-NPS上的吸附速率更快,而BPA在NPS上的吸附速率更快的原因,这说明疏水相互作用在纳塑料富集污染物过程中起重要作用。

  图5.4原始及老化聚苯乙烯纳塑料对盐酸环丙沙星(a,b)和双酚A(c,d)的吸附动力学

  Figure5.4AdsorptionkineticsofCIP(a,b)andBPA(c,d)onNPSandaged-NPS

  表5.1NPS、aged-NPS对CIP和BPA的吸附动力学拟合参数

  Table5.1ThefittingparametersofadsorptionkineticsofCIPandBPAonNPS,aged-NPS

  CIP 样品 拟一级动力学 拟二级动力学 颗粒内扩散

   K1

  (h-1) Qe,cal

  (mg/g) R2 K2

  (g·mg-1·h-1) Qe,cal

  (mg/g) R2 Kid

  (mg·g-1·h-0.5) R2

   NPS 0.771 3.06 0.740 0.154 3.34 0.857 0.350 0.779

   aged-NPS 4.92 3.54 0.984 1.06 3.75 0.905 0.135 0.262

  BPA 样品 拟一级动力学 拟二级动力学 颗粒内扩散

   K1

  (h-1) Qe,cal

  (mg/g) R2 K2

  (g·mg-1·h-1) Qe,cal

  (mg/g) R2 Kid

  (mg·g-1·h-0.5) R2

   NPS 7.41 1.17 0.930 4.071 1.26 0.967 0.216 0.735

   aged-NPS 5.09 8.51 0.958 0.446 8.71 0.985 0.960 0.940

  5.3.3纳塑料对盐酸环丙沙星/双酚A的等温吸附特征

  CIP和BPA在纳塑料上的吸附等温线如图5.5所示,拟合参数见表5.2。分别采用了三种非线性模型(Langmuir、Freundlich、D-R)进行拟合分析。比较修正后的R2可以看出,CIP在NPS上的吸附符合Langmuir模型,表明该吸附过程是相对均匀表面上的单分子层吸附;Freundlich模型可以很好地描述CIP和BPA在aged-NPS上的吸附,说明这两种污染物在aged-NPS表面的吸附过程是非均相的多层吸附过程,其中1/n均小于1,且aged-NPS对BPA的1/n最小,表明aged-NPS对BPA的吸附性能最好;而BPA在NPS上的吸附等温线无法用现有的模型拟合,这可能与其快速吸附有关。根据D-R模型的吸附自由能,E值小于8kJ/mol,说明吸附过程以物理吸附为主,则在本研究中纳塑料对污染物的吸附机制均是以物理吸附为主。

  图5.5原始及老化聚苯乙烯纳塑料对盐酸环丙沙星(a,b)和双酚A(c,d)的吸附等温线

  Figure5.5AdsorptionisothermsofCIP(a,b)andBPA(c,d)onNPSandaged-NPS

  此外,有相关研究表明,微塑料与有机污染物的吸附具有高度的线性关系[104],但我们的研究发现纳塑料对污染物的吸附等温线更符合非线性拟合,这一非线性现象说明了污染物在纳塑料上的吸附过程由多种机制共同作用,如:疏水分配、孔填充机制、氢键作用、π-π作用及静电相互作用等,也可能是因为纳塑料由于其较小的粒径和较大的表面积导致其与污染物间的相互作用方式发生改变[105,106]。综上所述,aged-NPS对两种污染物的吸附能力均大于NPS,且纳塑料对BPA的吸附更容易,这意味着老化过程和污染物的性质都会影响吸附过程,这与老化纳塑料表面物理和化学性质的变化以及污染物的自身性质有关。

  表5.2NPS、aged-NPS对CIP和BPA的吸附等温线拟合参数

  Table5.2ThefittingparametersofadsorptionisothermsofCIPandBPAonNPS,aged-NPS

  CIP

  样品 Langmuir Freundlich D-R

   KL

  (L/mg) Qm

  (mg/g) R2 KF

  ((mg/g)·(L/mg)1/n) n R2 Qm

  (mg/g) β

  (mol2/J2) E

  (kJ/mol) R2

  NPS 0.0882 5.57 0.782 1.05 2.63 0.687 4.72 1.12E-5 0.211 0.854

  aged-NPS 0.758 5.35 0.899 2.15 3.95 0.997 5.00 2.01E-7 1.58 0.828

  BPA

  样品 Langmuir Freundlich D-R

   KL

  (L/mg) Qm

  (mg/g) R2 KF

  ((mg/g)·(L/mg)1/n) n R2 Qm

  (mg/g) β

  (mol2/J2) E

  (kJ/mol) R2

  aged-NPS 2.37 9.83 0.243 7.40 12.8 0.812 9.68 6.69E-8 2.73 0.242

  5.3.4环境因素对纳塑料吸附盐酸环丙沙星/双酚A的影响

  5.3.4.1pH影响

  溶液的pH值是影响吸附过程的关键参数之一。图5.6(a)和(b)分别显示了pH对纳塑料吸附CIP和BPA的影响,可以看出CIP在纳塑料上的吸附容量随pH值的增大先增加后减小,最大吸附容量出现在近中性条件,而BPA在纳塑料上的吸附在碱性条件下显示出明显的抑制。

  pH值的影响主要体现在两个方面:(1)纳塑料的表面电荷:如图5.3G所示,在测试pH范围内,NPS和aged-NPS表面带固有的负电荷,且随着pH值的增大纳塑料表面的负电性增加;(2)污染物随pH值的分子形态变化[31]:CIP和BPA在不同pH值下的形态变化展示在图5.6(c)和(d)中。当pH<6.08时,CIP以阳离子形式(CIP+)存在;6.088.41则主要为阴离子形式(CIP-)[107]。由此,对于不同pH值下CIP在纳塑料上的吸附作如下解释:酸性条件下静电吸引力占优势,同时CIP+和H+竞争吸附位点,H+的竞争吸附作用随pH的增加而减弱,因此吸附容量增加。随后再增加pH值,则会加强CIP-和纳塑料间的静电斥力,导致吸附容量逐渐降低。该理论同样适用于纳塑料对BPA的吸附,BPA在pH<9.60时以分子形式存在,吸附容量无明显变化,当pH>9.60时以阴离子形式存在(包括BPA-和BPA2-),纳塑料对BPA的吸附能力下降,这显然是由于BPA与纳塑料之间的静电斥力增加导致的[79]。综上,在中性环境下,聚苯乙烯纳塑料对CIP的吸附更为有利,而在酸性条件下,对BPA的吸附作用较为突出,静电相互作用在纳塑料对污染物的吸附过程中起着关键作用。同时,纳塑料对污染物的吸附性能与污染物的性质有很大关系,如Wang等[20]研究发现PE和PS对PFOS的吸附随pH值的降低而增加,而对FOSA的吸附均无明显影响。

  图5.6pH值对纳塑料吸附污染物的影响(a,b)和不同pH值下污染物的分子形态(c,d)

  Figure5.6EffectsofsolutionpHontheadsorptionofpollutantsonnanoplastics(a,b)andtheformofpollutantsatdifferentpH(c,d)

  5.3.4.2盐度影响

  氯化钠(NaCl)是天然水中最常见的盐,对污染物的吸附过程有重要影响。NPS和aged-NPS在不同盐度条件下对污染物的吸附性能如图5.7所示。NPS和aged-NPS对CIP的吸附在不同盐度下遵循相同的变化规律,即先增大后减小,而对BPA的影响则不明显,这说明纳塑料随对CIP的吸附受盐度影响较大。盐度对纳塑料吸附污染物的影响主要表现在以下几个方面:(1)盐析效应,即盐度的增加将减少非极性和弱极性有机污染物在水中的溶解度,从而使污染物更倾向于被吸附的[108,109];(2)固-液双电层理论,纳塑料在溶液中会吸引周围带相反电荷的离子形成固-液双电层,盐度的增加会压缩双电层的厚度,减弱纳塑料与污染物间的静电相互作用[14,110];(3)当盐浓度增加时,NaCl会与污染物竞争纳塑料表面的吸附位点,从而抑制吸附;(4)盐度对纳塑料与污染物间相互作用力的影响,一般来说,当离子强度增加时,两者间的静电相互作用减弱,疏水作用增强,络合作用无明显影响,其他作用力如氢键等则需进一步研究[111];(5)盐度对纳米塑料的聚集行为有重要影响[37,101,112,113]。Wu等[37]研究了盐度对四种含不同官能团和电荷的聚苯乙烯纳米塑料(NPs)在溶液中的聚集行为的影响,随着NaCl浓度的增加,NPs的水动力直径急剧增大,说明NPs在高盐度具有很强的聚集性。此外,Gigault等[114]发现,PS纳米粒子在350mmNaCl溶液中是稳定的,但当NaCl浓度超过500mm时,会发生不可逆的聚集,这种纳米粒子的聚集使结构更加致密,同时总吸附位点减少,不利于吸附的发生。综上,盐度对纳塑料吸附CIP和BPA的影响不同,这与纳塑料和污染物之间的作用力有关,包括不同的作用力以及该作用力在吸附过程中起的作用等,具体的影响需要根据实际情况而确定。

  图5.7盐度对纳塑料吸附污染物的影响

  Figure5.7Effectsofsalinityontheadsorptionofpollutantsonnanoplastics

  5.3.4.3腐殖酸影响

  腐殖酸(HA)是天然有机质的主要组成部分,是天然水体中重要的溶解有机质。将纳米塑料和HA同时引入污染物溶液后,其吸附结果如图5.8所示。当HA浓度较低时,CIP对纳米塑料的吸附能力明显增强,而当HA浓度为40mg/L时,吸附受到抑制。相反,HA对BPA吸附的整体影响并不显著。Zhao等[96]报道HA在酸性条件下显著提高针铁矿对四环素的吸附能力,而Wu等人[115]提出聚乙烯(PE)碎片对17-乙炔雌二醇和三氯生的吸附会随着HA含量的增加而被抑制,因此HA的影响对不同的污染物存在较大差异。HA的影响主要表现在:(1)HA具有特殊的物理性质(疏水性、芳香性和功能性等)使其对污染物有很强的亲和力,易于形成HA-吸附层[116],这也是纳塑料对CIP吸附增加的原因;(2)高HA浓度时,HA与污染物的竞争吸附导致吸附位点的减少,不利于纳塑料对污染物的吸附。目前,HA对吸附的影响尚不明确,尤其是纳塑料对污染物的吸附,但不可否认的是,HA对吸附的影响在很大程度上取决于污染物的性质(如极性、疏水性、离子化等)和HA的性质、浓度等。

  图5.8腐殖酸对纳塑料吸附污染物的影响

  Figure5.8EffectsofHAontheadsorptionofpollutantsonnanoplastics

  5.3.5FTIR和XPS分析

  微塑料与污染物间的相互作用机制对于了解微塑料-污染物复合体系的生态威胁至关重要,纳塑料由于其较小的尺寸和强疏水性,更易富集污染物,其产生的生态威胁不容忽视。本章节通过对吸附污染物后的纳塑料进行FTIR和XPS分析,阐明了污染物与纳塑料的相互作用机理。

  图5.9纳塑料吸附污染物前后的FTIR谱图

  Figure5.9FTIRspectraofnanoplasticsaftertheadsorptionofpollutants

  (a,b:4000-400cm-1;c,d:1900-1500cm-1;e,f:4000-3000cm-1)

  图5.9为纳塑料(NPS和aged-NPS)吸附污染物前后的红外光谱。3430cm-1附近的弱吸收峰归因于羟基或羧基以及分子间的氢键,吸附后该峰几乎消失,说明氢键作用可能在该吸附过程中起作用。Liu等[35]在吸附塑料的FTIR光谱中发现了约3500cm-1处的峰的变化,同样证实了吸附过程中氢键的存在。Liu等[67]通过芳香族C=C键的拉伸振动峰的变化(1601cm-1转移到1605cm-1)认为π-π相互作用在原始PS吸附过程中起重要作用,而aged-PS吸附阿托伐他汀后该峰没有显著变化,这归因于π-π相互作用在aged-PS吸附过程中的次要作用。我们的结果发现该峰均没有明显变化,这说明在纳塑料吸附污染物的过程中π-π相互作用可能占据次要位置。此外,没有明显的FTIR峰位变化,可能是由于低浓度污染物(CIP或BPA)在强背景下的特征峰较弱,这也说明了污染物在纳塑料上的吸附主要是物理吸附作用。

  吸附污染物前后纳塑料的表面元素含量如表5.3所示。与NPS相比,aged-NPS表面的氧含量增加说明了紫外光照射对纳塑料的氧化,该结果与图5.3C中EDS分析结果一致。吸附污染物后,纳塑料表面的C和O含量发生变化,同时吸附CIP后出现了N和F,这证实了纳塑料对污染物的吸附。

  表5.3吸附污染物前后纳塑料表面元素含量分析

  Table5.3Analysisofelementcontentonnanoplasticsurfacebeforeandafteradsorption

  元素(%) NPS aged-NPS NPS

  +BPA aged-NPS

  +BPA NPS

  +CIP aged-NPS

  +CIP

  C 98.09 95.13 96.88 96.39 94.94 93.62

  O 1.91 4.87 3.12 3.61 3.09 4.51

  N - - - - 1.29 1.27

  F - - - - 0.68 0.60

  纳塑料吸附前后的XPS测量扫描结果分别为明显的C1s峰(284.8eV))和较弱的O1s峰(532.6eV),如图5.10(a)所示。284.3eV处的C1s峰为芳香族C-H,在吸附CIP或BPA后,aged-NPS的芳香族C-H峰的位置略有偏移,可以认为aged-NPS与被吸附分子作用的结果。所有样品在285.0和291.7eV的C1s峰分别归属于脂肪族C-H和π-π*,且π-π*峰在吸附后略有减弱,表明了其在纳塑料对污染物的吸附过程起作用[68]。此外,纳塑料表面C-N和C-OH基团的出现证实了对污染物的吸附。NPS的O1s峰可能是合成过程中引入的,而aged-NPS的O1s光谱可以分为532.2(C-O/C=O)和533.4eV(C-O-C=O),这可能是紫外光照射产生的含氧官能团。对于NPS+CIP,aged-NPS+CIP以及NPS+BPA,其O1s可以分为C-O/C=O和-O-C-O/-OH,而对于aged-NPS+BPA,发现了C-O-C=O的出现,这可能与aged-NPS和BPA间的相互作用力密切相关。结合以上分析和表面元素数据,老化后产生的含氧官能团对纳塑料的吸附起着至关重要的作用,这也导致了NPS与aged-NPS在吸附污染物时的不同的作用机制。

  图5.10纳塑料吸附污染物前后的XPS分析

  Figure5.10XPSpeakresolutionanalysisofnanoplasticsaftertheadsorptionofpollutants

  (a:fullspectra;b,d:C1s;c,e:O1s)

  5.3.6纳塑料的电吸附去除研究

  电化学去除纳塑料的原理是基于阴极和阳极之间的带电离子穿梭,对于碳基电极,带正电荷的阳极可以吸引带负电荷的粒子,在电极表面形成双电层,对纳塑料的去除量取决于电极的比容量。制备的聚苯乙烯纳塑料溶液采用超声预处理促进其溶解,超声处理后可观察到明显的丁达尔效应(图5.11),这说明经超声处理后的纳塑料溶液变为胶体溶液,其介于溶液中溶质粒子和浊液粒子之间,证实了纳塑料在溶液中的部分溶解,该效应在10天后仍可以观察到,表明NPS/aged-NPS胶体溶液的稳定性。

  图5.11纳塑料溶液经超声破碎后产生的丁达尔效应

  Figure5.11TyndalleffectofNPSandaged-NPScolloidsafterultrasoniccrushing

  根据纳塑料表面的Zeta电位测试(图5.3G),NPS和aged-NPS表面带固有的负电荷,因此理论上它们可以通过阳极的静电吸引达到去除效果。图5.12(a)展示了AC电极的CV曲线,根据曲线形状说明在充放电过程中没有发生其他氧化还原反应。图5.12(b)显示了从1.2到-1.2V的电压曲线,两种纳塑料的电压曲线均出现了较大的电阻降,这是由溶液的低电导率引起的,且NPS和aged-NPS溶液的充电时间相差较大,这是由于AC电极的质量负载以及两种纳塑料溶液的欧姆电阻不同所导致的。经过电吸附过程后,图5.12(c)中可以观察到在电极表面上出现明显的白色沉淀物,且吸附NPS和aged-NPS后总电极质量分别增加了12.2mg和3.9mg(图5.12(d),表明通过电吸附去除纳米塑料是可行的。

  电化学方法去除水中纳米塑料仍需要进一步研究,实验中发现当电流密度较小时,会放电时间长和能耗高的不足,而在高电流密度下,纳塑料颗粒向电极表面移动的时间不足。因此,通过调整电极间距、电极材料、电流密度等操作参数,可以进一步提高去纳塑料的去除效率。综上所述,电化学方法去除纳塑料是一种很有前途的纳米塑料去除技术,操作简单,化学强度小,但是需考虑到合成纳塑料中可能含有添加剂,并吸附持久性有机污染物,因此需要仔细设计电极和测试装置(如添加离子交换膜等)以避免二次污染。

  图5.12(a)电化学去除纳塑料装置示意图;(b)20mV/s时活性炭电极循环伏安曲线;

  (c)电流密度为30mA/g时,充电过程中的电压分布图和时间分布图;(d)测试前后电极质量变化;

  Figure5.12(a)diagrammaticsketchofhandmadenanoplasticremovaldeviceviacapacitivedeionization;(b)CVcurveofactivatedcarbonelectrodeat20mV/s;(c)voltageprofileversustimeduringchargingprocessatthecurrentdensityof30mA/g;(d)massincreasementofanodeandcathodeafterremovalprocess;

  5.4小结

  本章制备了聚苯乙烯纳塑料并对其进行紫外老化处理,通过各种表征比较了纳塑料在老化前后的变化,在此基础上系统的研究了亲水性污染物CIP和疏水性污染物BPA在纳塑料(NPS,aged-NPS)上的吸附行为,并进一步考察了溶液pH值、盐度和腐殖酸对纳塑料吸附两种污染物的影响,最后采用电化学吸附的方法尝试去除溶液中的纳塑料,得到以下结论:

  (1)纳塑料经紫外光照射后出现黄变情况、表面有明显的破损现象、表面疏水性减弱、含氧量增加,这些变化可能会改变aged-NPS对污染物的吸附机制;

  (2)aged-NPS对CIP和BPA的吸附速率和吸附容量均高于NPS样品,表明紫外老化过程影响纳塑料对污染物的吸附;NPS和aged-NPS对BPA的吸附能力和吸附亲和力均高于CIP,NPS和aged-NPS均具有疏水性表面,BPA为疏水性有机物,而CIP为亲水性有机物,表明疏水相互作用在纳塑料对污染物的吸附过程中起重要作用;

  (3)NPS和aged-NP对CIP的吸附会随溶液pH值的增大先增加后降低,对BPA的吸附会在碱性条件下受到抑制,该吸附过程均受静电相互作用的影响,溶液pH值的影响主要体现在纳塑料的表面电荷和污染物的存在形式;盐度和腐殖酸对吸附的影响较为复杂,与背景溶液的浓度、污染物的性质、纳塑料的性质息息相关。

  (4)FTIR和XPS分析显示在纳塑料对污染物的吸附过程中存在氢键作用和π-π相互作用,吸附机制以物理吸附为主,同时aged-NPS表面增加的含氧官能团在吸附过程中起重要作用;

  (5)电化学去除纳塑料的实验表明,电吸附NPS和aged-NPS后,电极表面出现明显的白色物质,总电极质量分别增加了12.2mg和3.9mg,并通过总有机碳分析仪分别测试了实验前后溶液中的TOC和TN含量,提出了电吸附去除纳塑料的可能性。

  第6章结论与展望

  6.1结论

  本论文研究了紫外光照老化条件下,典型老化微/纳塑料在不同环境条件下与水中典型污染物的吸附行为和特征。首先,选取三种不同类型的微塑料(聚丙烯、聚酰胺和聚苯乙烯),对其进行紫外光照老化,系统研究了老化微塑料对典型抗生素盐酸环丙沙星的吸附行为;其次,考虑到环境共存物质的影响,选取氧化石墨纳米材料为研究对象,考察氧化石墨烯存在时对老化聚丙烯微塑料吸附四环素的影响;最后,以聚苯乙烯为例,研究了老化纳塑料对两种不同污染物的吸附行为,并采取电化学方法去除溶液中的纳塑料。主要研究结论如下:

  (1)三种微塑料(PP,PA,PS)经紫外光照射处理后,均出现黄变、表面粗糙度增加、疏水性减弱和含氧官能团增加;CIP在几种微塑料上的吸附动力学均符合拟二级动力学模型,表明该吸附过程存在化学吸附;吸附等温线更符合Freundlich非线性模型,1/n均小于1,说明CIP在(老化)微塑料的吸附过程是由物理吸附主导、化学吸附同时存在的多层吸附过程;不同微塑料对CIP的吸附性能遵循:aged-PA>aged-PS>aged-PP>PA>PP>PS,吸附量均随pH值的增加先升高后降低,吸附主要受疏水分配作用、静电相互作用和氢键作用主导。

  (2)将不同还原程度的氧化石墨加入aged-PP-TC体系,发现均能促进对TC的吸附,随着氧化石墨的还原程度增加,对吸附的影响减小;添加GO/rGO的浓度较低时,吸附等温线较符合线性模型,随着GO/rGO浓度的增加,吸附等温线更符合非线性拟合;单独的aged-PP对TC的吸附随着pH值的增加先增加后减少,aged-PP-GO体系在对TC的吸附随pH值的增加有大幅度的减小,随后再增加pH则变化较小,aged-PP-rGO体系对TC的吸附随pH值的增加先减小后增加;GO/rGO的添加在所研究的pH范围内均表现为促进aged-PP对TC的吸附,尤其在过酸或过碱条件下,aged-PP与GO/rGO共存会对TC展现出较强的吸附能力。

  (3)聚苯乙烯纳塑料及其老化纳塑料(NPS,aged-NPS)对疏水性污染物BPA的吸附能力均高于亲水性污染物CIP,证明了疏水作用在纳塑料吸附污染物过程中的作用;NPS和aged-NPS对CIP的吸附容量随pH值的增加先增加后减小,而对BPA的吸附在碱性条件下受到明显的抑制;NPS和aged-NPS对污染物的吸附过程中,物理吸附和化学吸附同时存在,包括氢键作用、π-π作用、疏水作用及静电相互作用等,但物理吸附占据主导位置,aged-NPS与NPS不同的是老化过程增加的表面含氧官能团在吸附过程中起重要作用;电吸附去除纳塑料的实验表明,电吸附纳塑料后,电极表面出现明显的白色物质且总电极质量均增加,证明了电极对纳塑料的吸引,提出了电吸附去除纳塑料的可能性。

  6.2展望

  本文在实验室内模拟微/纳塑料的加速老化过程,并研究了老化微/纳塑料在不同环境中与污染物的吸附行为,虽得出了一些结论,但由于时间等限制性因素,还存在许多不足待解决:

  (1)开展更接近自然环境的模拟实验:本论文中仅采用紫外光照射法对微/纳塑料进行老化,然而实际环境中的老化更为复杂,如风化、光照、雨水、砂粒磨损等,可改善室内模拟老化实验或可根据实际情况进行野外模拟实验,直接将微/纳塑料置于现实环境中观察其理化性质的变化及对污染物的吸附情况。

  (2)进一步研究微/纳塑料与污染物造成的复合生态风险:本研究已明确微/纳塑料具有富集污染物的能力,尤其是老化后的吸附能力明显增加。此外,实际水体环境中的吸附体系更加复杂,多种污染物、微/塑料等共同存在,因此在之后的研究中还需考虑多方面因素的影响。

  (3)微/纳塑料的去除:微/纳塑料在环境中的停留终会带来不同程度的生态风险,微/纳塑料的去除研究是微/纳塑料研究方向的终极目标,本研究仅用简单的实验证明了电吸附去除纳塑料的可能性,未来还需进一步深入研究。