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论文案例分享-溶剂法提取葡萄酒泥中乳酸的初步研究
时间:2021-04-30 15:55:24

  采用有机溶剂萃取法提取葡萄酒泥中的乳酸。确定了60%磷酸三丁酯-30%液体石蜡-10%醋酸乙酯萃取体系,并且找到了其较优工艺条件:温度25℃,pH值为5,同离子(1.2mol/L)浓度的四种盐析剂中Al3+对提取量影响最大为5.45mg。并对其做了酸碱性,乳酸盐,旋光性的一系列定性试验。通过红外光谱对乳酸的结构进行了检测,结果与乳酸的标准图谱符合。

  葡萄酒是一种起源于法国,以新鲜的葡萄或葡萄汁为原料,经过部分或全部发酵后酿制而成的酒精饮料,酒度数大于或等于7%。多饮葡萄酒可提高记忆力,防治感冒,预防癌症,防治视网膜变性,还可抑制脂肪吸收,延缓衰老,起到美容养颜作用。而在葡萄发酵后或陈酿期间的处理中,倒罐后罐底会剩余一些半固体泥状沉淀物,这就是酒泥[1]。其主要由微生物、乳酸、无机盐以及少量的酒石酸组成,是葡萄酒酿造的各个过程中的主要副产物,因为酒泥中富含多种植物营养物质,所以是十分理想的有机肥源。

  生产实践表明,在葡萄酒加工的各个阶段中所产生的酒泥约占总加工量的20%~25%,换而言之就是说每加工1万吨葡萄酒大概会副产酒泥2000到2500吨,如果对这些副产物不加以任何处理而直接弃置,会造成严重的污染环境,同时也会带来资源的极大浪费,而目前酒泥的用途仅限于用作肥料,绝大多数都被弃置。据报道,葡萄酒泥除含N、P、K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Se等无机元素之外,还含有大量多糖、乳酸、酒石酸、康酯等很多有用的有机物质[2]。

  1.2乳酸研究现状

  1.2.1乳酸的结构及理化性质

  乳酸,又名为α羟基丙酸,分子式为C3H6O3,分子量90.08,乳酸分子拥有一个手性碳原子(即不对称碳原子),因此具有旋光性,其分子有三种不同旋光异构体:左旋乳酸分子、右旋乳酸分子和消旋乳酸分子。

  乳酸的纯品为无色澄清液体,而工业品则是无色到浅黄色液体。无气味,具有吸湿性。相对密度1.2060(25/4℃)。熔点18℃。沸点122℃(2kPa)。折射率(20℃)1.4392。可以与水、乙醇、乙醚任意比混溶,在氯仿、二硫化碳和石油醚中不溶(水溶液显酸性反应)。在101kPa下加热分解,浓缩至50%时,部分会变成乳酸酐,所以一般产品中都含有10%~15%的乳酸酐。

  乳酸结构

  1.2.2乳酸的用途

  乳酸是一种非常重要的有机酸,属于世界三大酸之一[3]。随着经济的发展,近年来,乳酸在国内外市场都已经成为了畅销产品,成为了全球需求量仅次于甲酸的有机酸,并且还有逐年扩大的趋势。其用途广泛,主要应用于食品,医药,化妆品及其他行业[4]。

  在食品方面,因为乳酸具备的防腐和保鲜的功效非常强,所以使它在罐头加工、蔬菜腌制、食品制作、粮食加工、以及水果的贮藏都有应用,起到调味、延长保质期、调节pH值、保持食品色泽等重要作用。在调味方面,乳酸的酸味独特,因而可以使食物变得更美味,在醋、色拉以及蛋黄酱等调味品中加入一定量的乳酸,可以使口味更加温和,同时也可保持调味品中微生物的安全性、稳定性。在医药方面,乳酸也有着很多的的应用,其常常被用作助溶剂、防腐剂、载体剂以及pH调节剂和药物制剂等。在化妆品方面,乳酸在各种各样的浴洗用品中被作为保湿剂。在其他行业,乳酸也有很广泛的应用:在发酵工业中乳酸被用于提高发酵物纯度和控制pH值;在卷烟行业,用来中和尼古丁烟碱,减少对人体有害成份提高烟草品质,还可以保持烟草湿度;在纺织行业中,为了使纤维易于着色,增加光泽,就会用乳酸来处理纤维,从而使触感柔软;还有在涂料墨水工业中用作合成剂和pH调节剂;而在塑料纤维工业,可再生生物降解材料聚乳酸PLA的主要原料便是乳酸。

  1.2.3乳酸提取方法概述

  乳酸产业不管是在国内还是国外都是研究的热门课题,其发酵工艺已经基本成熟,乳酸的提取技术目前也是有所突破[5],如以下四种:

  ①钙盐法:先用乳酸与碳酸钙发生反应,得到水合型的乳酸钙,再经过酸解得到乳酸产品;乳酸盐法相比于其他方法其工艺比较成熟,方便控制,但同时此法需要的劳动强度比较大,而产品收率却比较低,并且环境污染严重。

  ②酯化法:用上述钙盐法提取出的乳酸与甲醇或乙醇在高温条件下又进一步反应,得到乳酸甲酯或乳酸乙酯,然后用蒸馏法提取出乳酸酯,最后水解乳酸酯并回收提纯后的乳酸。此法所得的乳酸成品纯度较高,达到药用级标准,但此法存在设备投资高,产率低的缺点。

  ③吸附法:主要利用对特定分子具有良好吸附性的吸附材料,如高分子吸附树脂,活性炭等,来分离发酵液体系中的乳酸。此法受到材料吸附容量的限制,并且乳酸从吸附材料上的洗脱需要用到其他化学试剂,进一步提取纯化存在一定的困难,故难以实现大规模的工业化推广。

  ④有机溶剂萃取法:是指先将适当的有机溶剂加入到乳酸溶液中,然后将乳酸萃取到萃取相,再进行分离纯化的一种方法。有机溶剂萃取法的优点是操作方便、对设备具有较小的腐蚀性、可实现连续化的操作。在国外,大型的乳酸生产厂目前大多都采用此法来提取乳酸,在萃取出乳酸后,再用氯化钠水溶液把乳酸从萃取液中反萃取出来,并且在萃取过程中还利用孔径为500nm的中空纤维微孔膜将原料与萃取液隔开,从而有效避免了有机相溶液间的乳化,使萃取的效率得到了提高。

  但是,由于此法中所用到的萃取剂一般都具有一定的毒性,如:仲胺,三葵胺和三辛胺的混合物,叔胺等,并且乳酸及其衍生物在萃取溶剂中的分配系数低[6]。因此,寻找一种无毒、高效并且水溶性小的萃取剂是萃取法当下的关键所在。

  1.3研究背景及意义

  酒泥中含有大量的乳酸,而乳酸又如此广泛的被应用于各个行业。现在国内外的乳酸工业化生产主要还是采用发酵法和化学合成法两种方法。目前对酒泥中乳酸的研究还不多,乳酸提取的关键工艺还不完善,提取获得的产品存在收率低,纯度不高的问题。实验采用有机溶剂萃取法提取乳酸,是利用原料液中乳酸在两种互不相溶组分中的溶解度不同的原理,将乳酸富集到萃取相中,然后再利用蒸馏水的反萃取得到的乳酸产品。有机溶剂可循环使用,此工艺可节省大量的工业原料,提高提取率,降低耗能,既可以改善劳动条件又可以减少环境污染,为酒泥的综合利用提供了理论基础。

  2材料与方法

  2.1材料与仪器

  2.1.1实验原料与试剂

  葡萄酒泥:新疆乡都酒业有限公司提供。

  磷酸三丁酯、醋酸乙酯、钙指示剂、EDTA·2Na均为分析纯;液体石蜡、碳酸钙均为化学纯

  2.1.2实验仪器

  名称型号生产地

  数显鼓风干燥箱GZX-9140MBE上海博迅实业有限公司医疗设备厂

  电子天平FA1004N上海菁海仪器有限公司

  数显恒温水浴锅HHS-11-4金坛市朗博仪器制造有限公司

  精密酸度计PHS-3B上海圣科仪器设备有限公司

  旋转蒸发器上海申生科技有限公司

  傅里叶变换红外光谱仪FTIR-21上海璟瑞科学仪器有限公司

  回旋振荡器HY-5金坛市医疗器械厂

  2.2试验方法

  2.2.1工艺流程

  本实验以葡萄酒的酒泥为原料提取乳酸,并探讨最佳的提取工艺

  葡萄酒泥溶液→蒸馏,去除粗酒精→有机溶剂萃取,得萃取液→蒸馏水反萃取,得反萃取液→蒸馏浓缩→乳酸粗品

  2.2.2有机溶剂的选择[7]

  ①萃取剂的选择:葡萄酒泥中乳酸含量较低,萃取剂有较大的分配系数和良好的分相性能,同时具有挥发度低、水溶性小的优点。

  ②稀释剂的选择:溶解萃取剂并改善萃取相物理性质的有机溶剂被称为稀释剂。

  ③调整剂的选择:增加萃取剂的选择性的有机溶剂被称为调整剂。

  2.2.3操作要点

  ①有机溶剂萃取:将25mL葡萄酒泥与25ml有机溶剂充分混合,在25℃条件下在回旋振荡器上震荡15min后分液,得到萃取液。

  ②反萃取:将等体积有机溶剂与等体积蒸馏水充分混合,进行反萃取,反应温度为90℃,反应时间为15min,用分液漏斗分液得到反萃取相和萃余相。分析反萃取相中乳酸的浓度,并且计算其含量。

  2.2.4乳酸含量的测定[8]

  在反萃液中加入CaCO3后加入钙指示剂20mg,用0.1mol/L EDTA·2Na溶液滴定至橙色。记录消耗EDTA·2Na体积(mL),按下方程式计算:

  EDTA·2Na于乳酸钙滴定

  -EDTA·2Na浓度

  -EDTA·2Na的体积

  2.3乳酸成品的定性分析

  2.3.1乳酸成品的酸碱性试验

  量取乳酸产品5mL,然后利用蓝色石蕊试纸检测产品的酸碱性。

  2.3.2乳酸盐反应性试验

  量取乳酸成品5mL,加入氢氧化钠溶液中和至中性,再加入100mL蒸馏水,作为样品溶液。加入1mol/L硝酸银溶液于样品溶液中,观察生成白色沉淀。将沉淀分离,向其中一部分加入硝酸银溶液,观察沉淀溶解;向另外一部分加入氨水溶液并加热,观察沉淀溶解并且生成银镜。

  2.3.3乳酸成品旋光性试验

  量取乳酸成品2mL加入100mL蒸馏水中,用自动旋光仪检测产品旋光度值。

  2.3.4乳酸钙成品红外检测

  乳酸钙与溴化钾1:100混匀研磨,压片后检测其红外图。

  3结果与分析

  3.1有机溶剂的确定

  萃取剂的选择:考虑到毒性大小以及成本,故此次实验的萃取剂选择了磷酸三丁酯。

  稀释剂的选择:因为液体石蜡比较常见,故此次试验选择以液体石蜡作为稀释剂。

  调整剂的选择:此次实验选择了毒性较小的醋酸乙酯。

  3.2有机溶剂最优配比的确定

  试验采用的葡萄酒泥经过蒸馏去除粗酒精后,取25mL酒泥溶液与25mL有机溶剂充分混合,在室温25℃条件下,于回旋振荡器上振荡15min后,进行分离。分离完成后将等体积有机溶剂与等体积蒸馏水充分混合,进行反萃取,反应温度90℃,反应时间为15min,反应完成后用分液漏斗分液得到反萃取相和萃余相。平行做四次试验。分析反萃取相中乳酸浓度,并计算其含量。

  在此过程中25mL有机溶剂中萃取剂,稀释剂,调整剂的配比如表1。

  表1有机溶剂中萃取剂,稀释剂,调整剂的配比

  调整剂/%萃取剂/%稀释剂/%提取量/mg

  10 30 60 3.34

  10 40 50 4.056

  10 50 40 4.55

  10 60 30 4.875

  10 70 20 4.755

  10 80 10 4.689

  如表显示,60%磷酸三丁酯-30%液体石蜡-10%醋酸乙酯萃取体系为最优

  3.3萃取条件优化

  3.3.1温度对乳酸萃取效果的影响

  温度对乳酸萃取操作过程有重要的影响。本试验近一步研究了60%磷酸三丁酯-30%液体石蜡-10%醋酸乙酯萃取体系中温度对乳酸萃取效果的影响。在其他的操作参数都确定的情况下,分别测定了25℃、35℃、45℃、55℃条件下,有机溶剂萃取葡萄酒泥溶液中乳酸的温度效应,结果见图1。

  图1不同温度的乳酸提取的影响

  图1结果表明,乳酸的提取量随着温度的升高而降低,由此可知,60%磷酸三丁酯-30%液体石蜡-10%醋酸乙酯体系萃取乳酸为放热反应,低温对萃取过程有促进作用。故本试验选择的萃取温度为25℃。

  3.3.2酸度对乳酸萃取效果的影响

  取一定量的葡萄酒泥,通过PHS-3B型酸度计测定出初始pH值。利用硫酸或者是氢氧化钠溶液调节好酒泥溶液的pH值,将原酒泥配置为pH值分别3、4、5、6、7、8然后对配置好的溶液进行乳酸萃取及反萃取工作,并对其中的乳酸含量进行测定。不同pH值对乳酸萃取率的影响见图2。

  图2不同pH值乳酸提取的影响

  由图2可见,pH值对有机溶剂的萃取有显著的影响。pH值过高或者是过低均不利萃取,针对本试验所选的试验条件而言,最佳pH值在5左右。由萃取反应式可知,H+参加了萃取反应过程,因此酒泥酸度的升高有利于萃取的进行,酸度降低会在一定程度上阻碍萃取的过程。但过高pH值的酒泥或者是低pH值的酒泥都将阻碍乳酸萃取的进行。

  3.3.3盐析剂对乳酸萃取效果的影响

  在萃取操作中,向酒泥中加入无机盐,使得提取量上升,这种现象称为盐析,而无机盐称为盐析剂。

  图3不同无机盐离子对乳酸提取的影响

  由图3可知,相同浓度下(1.2mol/L),四种无机盐离子对提取量影响的大小变化为:Al3+>Mg2+>Zn2+>K+

  3.4乳酸成品的定性分析

  3.4.1乳酸成品的酸碱性试验

  用蓝色石蕊试纸对成品溶液的酸碱性进行测试,试纸结果显示为浅红色,确定成品溶液为酸性。

  3.4.2乳酸盐的反应性试验

  向样品溶液中加入1mol/L硝酸银溶液,有白色的沉淀物质生成。分离沉淀后,向其中的一部分加入硝酸,沉淀及溶解;向另向另外一部分加入氨水溶液并升温,生成的白色沉淀随即溶解并缓慢生成少量银镜。

  3.4.3乳酸成品的旋光性试验

  通过自动旋光仪对乳酸成品的旋光性进行测定,结果得出无旋光性。

  3.4.3乳酸钙成品红外检测

  图4乳酸红外图谱

  乳酸分子中含有羟基和羧基两个官能团。峰一般在3700-3200cm-1。羧基中有双键伸缩振动,羟基的伸缩振动。伸缩振动在3550-3400cm-1处形成宽强吸收峰,峰一般在2000-1500cm-1。游离羧基的伸缩振动在3550cm-1附近有吸收峰,在指纹区955-915cm-1区的弯曲振动的吸收峰也是比较特征的。的伸缩振动区域为4000-2500cm-1,1500-1300cm-1主要为的弯曲振动其中CH3在1380cm-1和1460cm-1同时有吸收峰。最终得出所有特征峰的位置与乳酸标准红外图谱符合。