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论文技巧案例-聚苯胺复合材料开发及其在环境中的应用
时间:2021-05-06 15:08:25

  铬是重要的化工原料,随着工业和经济的快速发展,重金属污染事件频发,大量的Cr(VI)进入地下水中,引起了严重的铬污染。地下水中的Cr(VI)等重金属长时间停留且难以自然降解,对环境形成永久性污染,严重危害人体健康。因此含铬废水的处理日益受到研究者们的广泛关注。本研究从聚苯胺及其复合材料的一般性质展开,基于吸附-还原法的优点,探究聚苯胺-二氧化硅复合材料在地下水中Cr(VI)的原位修复中的应用,以及更广泛地研究聚苯胺复合材料在环境中的应用前景。

  本研究所用聚苯胺-二氧化硅复合材料是用原位聚合法制成。二氧化硅纳米球的制备方法是软模板法,即在油水两相系统中用阳离子表面活性剂CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)或CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)作为模板,通过1-十八碳烯,十氢萘或环己烷等有机溶剂洗涤去除模板,得到介孔二氧化硅。随后将其与苯胺共混搅拌,得到PANI包裹的MSN样品。利用扫描电镜、透射电镜、傅里叶红外光谱、X射线衍射光谱等对复合材料进行表征,并将获得的二氧化硅纳米球-聚苯胺复合材料用于去除Cr(VI)。介孔二氧化硅具有足够的树枝状孔隙通道,并为苯胺的聚合提供了较大的接触表面。此外,介孔二氧化硅纳米球有利于分散聚苯胺和转移含水Cr(VI)。具有最大孔径(约15.4 nm)的二氧化硅纳米球-聚苯胺复合材料显示出最佳的Cr(VI)去除性能。在动力学特征上,实验数据与拟二阶动力学模型较为符合。在与Cl-、SO42-、H2PO4-和NO3-等竞争性阴离子共存的条件下,聚苯胺复合材料仍保持了90%以上的去除率,展现出在实际应用中的良好前景。去除机理研究表明,Cr(VI)的去除过程分为吸附和还原两个阶段,即Cr(VI)溶液首先通过静电吸引与带正电荷的质子化胺基相互作用,然后再通过聚苯胺上胺基提供的电子和H+将它们进一步还原为毒性更小的Cr(Ⅲ)。

  地下水是人类赖以生存的生态环境的重要组成部分,为人类提供了大量的淡水资源,地下水环境的污染威胁着人类的生存与发展[1]。现代工业的快速发展使得汞、铬、镉、铅和砷等重金属排放量显著增长,其中金属制品业、有色金属冶炼和加工业、皮革及其制品业、化学原料和化学制品制造业等产业的废水排放造成的重金属污染尤为突出[2]。重金属污染具有积累性和隐蔽性[3],难以自然降解,故在大气、土壤、水体中广泛积累和传播,使得生态环境恶化,并最终威胁到人类自身健康。研究表明这些重金属具有致癌性,即使微量也具有毒性[4]。

  铬污染是重金属污染中的重要内容,其中Cr(VI)毒性较Cr(Ⅲ)高,而且其由于水溶性较好,被固体表面吸附的Cr(VI)可以通过解吸而释放出来,故流动性和毒性增大[5],易从土壤渗透到地下水中造成污染。地下水污染控制既有利于饮用水源的保障,也关系到地表水水体污染的控制和治理,[6]因此开展地下水中Cr(VI)污染修复的研究工作具有重要意义。

  1.1.1我国地下水污染现状

  在环境污染领域,重金属污染主要涉及生物毒性显著的锌、汞、钴、锡、铬镍、锡、铅、铜、钒、以及类金属砷等[7]。《2018中国生态环境状况公报》显示,2018年,全国10168个国家级地下水水质监测点中(2016年是6124个),Ⅰ类水质监测点占1.9%,Ⅱ类占9.0%,Ⅲ类占2.9%,Ⅳ类占70.7%,Ⅴ类占15.5%。超标指标为锰、铁、浊度、总硬度、溶解性总固体、碘化物、氯化物、“三氮”(亚硝酸盐氮、硝酸盐氮和氨氮)和硫酸盐,个别监测点铅、锌、砷、汞、六价铬和镉等重(类)金属超标。全国2833处浅层地下水监测井水质总体较差。Ⅰ~Ⅲ类水质监测井占23.9%,Ⅳ类占29.2%,Ⅴ类占46.9%。超标指标为锰、铁、总硬度、溶解性总固体、氨氮、氟化物、铝、碘化物、硫酸盐和硝酸盐氮,其中锰、铁、铝等重金属指标和氟化物、硫酸盐等无机阴离子指标可能受到水文地质化学背景影响。以个别地区为例,有调查表明西安地下水中六价铬含量超出Ⅲ类地下水标准的水域面积达到5200多km2[8]。而在相关产业场地则更为严重,重庆民丰化工厂附近地下水六价铬浓度达457mg/L,青海海北铬盐厂地下水中六价铬浓度更是达到1417mg/L,均远超地下水水质Ⅲ类标准要求的0.05mg/L[9]。

  1.1.2地下水中铬污染的来源

  铬(Chromium),化学符号Cr,是一种银白色重金属[10]。在自然界中,铬的存在形式有Cr(III)、Cr(VI)和Cr(0),其中最常见的是Cr(III)和Cr(VI)[11-13]。铬盐是重要的无机化工原料,广泛应用于冶金、皮革、木材防腐、印染、医疗等产业[12]。与铬有关的工业生产过程如采矿、皮革、电镀、金属加工等会产生大量铬渣和含铬废水,铬渣和含铬废水可以通过排放和渗滤污染地下水[14,15]。Cr(VI)由于具有水溶性,在自然界中迁移能力强[13],更容易由铬铁矿、铬渣和含铬废水冲刷渗透进入地下水。

  1.1.3铬对人体的危害

  铬是人体和动物必需的微量元素之一,能影响糖类、脂类和蛋白质的吸收代谢,具有增强胰岛素活性、预防动脉粥样硬化和修复肿瘤破坏的组织等作用[10,16]。成人体内含铬总量为1.76 mg,主要存在于肺、肌肉、肝、心、肾、脑等器官中[16]。

  Cr(Ⅲ):Cr(III)稳定,毒性较低,是维持身体正常代谢的微量元素,只有在高浓度下才具有毒性[17]。正常人体的补铬剂量为50~200μg/d,这个剂量下认为Cr(Ⅲ)是无毒的[10]。Cr(Ⅲ)是否有致癌性和诱发基因突变的作用一直为人们所关注,研究表明在体外条件下高浓度三价铬化合物能诱导产生游离基,与DNA发生作用[16]。长期补充Cr(Ⅲ)对人体健康的积累影响还有待研究。

  Cr(VI):Cr(VI)可以经过消化道、呼吸道和皮肤黏膜进入人体,容易被人体吸收[18]。Cr(VI)接触皮肤引起溃疡,口服致死量约1.5g,水中Cr(VI)含量超过0.1mg/L就会中毒[19]。长期摄入时,Cr(VI)会侵害上消化道或呼吸道,引起皮肤、肝、肾和神经的损害,引发鼻出血、溃疡和鼻中隔穿孔甚至消化道或肺部病变等症状,有引起扁平上皮癌、腺癌、肺癌等风险[18,20-22]。Cr(VI)诱发的染色体畸变风险有随着工龄的加长而升高的趋势。有资料表明,接触铬酸盐的工人发生肺癌的危险性比一般人高38倍[23]。除了这些明显的影响,长期接触Cr(VI)的父母还可能对其子代的智力发育带来不良影响。Cr(VI)已被美国环保署(USEPA)和国际癌症研究机构(IARC)归为致癌物[24]。

  1.1.4地下水和饮用水中关于铬的相关标准

  WHO发布的《饮用水水质准则》(第四版)和国内《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中对于总铬的浓度要求为0.05mg/L;2017年修订的《地下水质量标准》(GBT 14848-2017)将地下水质量分为五类,其中Ⅲ类以上可用于集中式生活饮用水水源及工农业用水,对于六价铬的浓度要求为0.05mg/L。美国环境保护署(USEPA)规定铬的最高可接受浓度为0.1g/L[25]。

  1.2地下水重金属污染的修复技术

  地下水重金属处理方法被分为物理方法、化学方法、生物方法、和复合方法四大类,含铬废水的处理方法主要有电解、中和沉淀、氧化还原等化学方法,离子交换、膜分离、吸附等物理方法以及微生物处理、植物修复等生物方法[26]。具体到含铬地下水的处理,典型的地下水重金属污染修复技术按照修复设施位置主要分为原位修复技术和异位修复技术。

  1.2.1原位修复技术

  原位修复技术指不破坏土体和地下水生态环境,对污染的地下水进行原地修复。原位修复技术对环境扰动较小,工程难度较低,处理污染物种类多,投资及运行成本相对低廉,很有发展前景[27]。

  ①植物修复技术

  植物修复是利用耐受性植物或者超累积植物将土壤中的污染物从污染场地中移除、削减或稳定化的技术,其机理包括植物积累、植物稳定化、植物降解,植物挥发、水力控制,实际的植物修复过程通常由这些机制中的一个或多个进行[28]。植物修复技术具有同时去除多种污染物的能力,而且拥有自持续性,与其它处理系统相比有显著优势。更值得注意的是,植物修复在环境美观上很有优势,与城市发展相协调,具有良好的城市景观效应,适用于有特殊要求的地区地下水与土壤修复。植物修复具有优秀的经济、生态综合效益,未来具有很大的发展潜力,但同时仍存在一些局限性,研究显示受污染的地下水通常超过有效垂直树根生长25英尺(7.6米)的阈值,而且树根系统自然吸取地下水的效率较低[29]。另外,植物修复还存在需要将植物修复成分直接置于正在接受修复的受污染地下水上方,修复效果可控性较差,短期内难以见效等缺点。

  ②微生物修复技术

  原位微生物修复技术是指利用微生物对土壤、地下水等中的污染物进行降解,其机理包括吸附,氧化和还原反应以及甲基化等[30]。重点内容包括引进优良菌种,添加外源营养物质及其它微生物活动必需的物质,在这个过程中环境温度尤为重要。污染物作为微生物的能量来源,在微生物增殖过程中被消耗。但地下水中微生物的生长状况受菌种、营养物质等条件制约,故可以通过向地下注入养分和氧气来增加微生物群落的数量,促进微生物反应。有时也可以通过细菌,真菌,植物促生根瘤菌(PGPR)和假单胞菌等微生物来协助植物吸收重金属从而提高降解效率[31]。张兰英等[32]研究出两种菌种,对除草剂阿拉特津有高效的降解能力。一种是嗜冷菌,可用于低温地下水中阿拉特津的降解。另一种则可用于低温地下水和高温地表水中阿拉特津的降解。张胜等[33]进行了野外实验井硝态氮污染地下水原位生物修复技术实验,选择加入的营养物质为少量乙醇,菌种为反硝化菌菌液,实验表明对生物修复技术对地下水中硝酸盐的去除率达到98.8%。污染地下水的生物修复方式主要有注射法、有机粘土法、生物反应器法等。与传统方法相比,微生物修复具有高效、安全好、廉价、易维护、无产生二次污染等优点,故在修复污染土壤和地下水中起到越来越重要的作用[34]。

  ③电动修复技术

  电动修复技术即利用电极在受污染的土壤或地下水两端施加低电压,在电场作用下污染物将向电极处移动并得以富集。其主要原理为电动效应,电动效应是指溶胶粒子会因带电表现出一些行为,包括电泳、电迁移和电渗析。电泳是水环境中带电粒子在直流电场下的迁移行为,可用以去除吸附在水中颗粒上的污染物;电迁移是离子在电场下的运动,可用以去除水环境中带电离子;而电渗析是指土壤孔隙水在外加电场下的运动,外加电场下过量阳离子对孔隙水的牵引更强,使其向阴极迁移,可用以去除非离子态污染物[35]。

  电动修复是使金属离子通过移动去除,而不

  是通过向土壤中引入新的物质与金属离子结合产生

  沉淀物来实现修复,故不会引入新的污染物质。

  电动修复技术具有高效节能、对环境没有二次污染等优势,具有良好的发展潜力。

  尹晋等[36]研究了电动修复对六价铬和三价铬的去除效果,发现该技术对六价铬的去除效率显著高于三价铬。时文歆[35]等研究电动修复技术对土壤和地下水中重金属的去除效果,证实对地下水中Cr、Hg、Cd、As等重金属的去除率高达85%~95%,但对高渗透性含水层的去除率在65%以下。电动修复技术的不足在于易出现电阻极化、浓差极化、活化极化等现象,一些化学强化剂可以起改善作用,增强处理效率。Pazos等[37]用K2SO4提升导电性和解吸效果,用电动修复技术修复被RB5(Reactive Black 5)染料污染的高岭土,并用H2SO4和NaOH调节pH。实验中对污染物的去除率达到了94%。

  ④化学修复技术

  化学还原剂和氧化剂是治理水中重金属的常用材料。原位化学还原技术将硫化氢亚硫酸盐、硫代硫酸盐、零价铁等还原剂或芬顿试剂、高锰酸钾/钠、过硫酸盐、臭氧等氧化剂注入地下,将污染物转化为低活性形态从而降低其毒性或迁移率[30,38]。如对于水中的Cr(VI),可以使用还原剂将六价铬还原成易沉淀的三价铬将其除去,谢少雄等[39]用铁屑作为还原剂将Cr(VI)转化为Cr(Ⅲ),再以沉淀剂调节pH使Cr(Ⅲ)沉淀。Mirbagheri和Hosseini[40]使用硫酸亚铁作为还原剂,用Ca(OH)2和NaOH调节pH,实验结果表明当pH约为8.7时沉淀效果最佳。

  铁氧体沉淀法是一种被广泛研究的废水重金属化学处理技术。主要原理是使废水中的金属离子反应之后以铁氧体晶粒的形式从废水中析出并分离,具体过程可分为还原反应、共沉淀和析出铁氧体三个过程。在铁氧体去除水中Cr(VI)的应用中,用亚铁离子将Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ),再经反应生成铁氧体。铁氧体法对废水中的铬、锌、铁、铜、镉、汞等重金属离子有很好的去除效果[41]。

  ⑤可渗透反应墙技术

  可渗透反应墙技术(Permeable Reaction Barrier,PRB)是20世纪90年代兴起的处理方法,即在地下建造墙体,其中填充物作为反应介质,墙体作为反应区域,让药剂与污染物发生吸附、氧化还原、沉淀等作用以去除重金属[42]。根据美国环保署(USEPA)的定义,PRB是指“通过在地下安装活性材料墙体,将污染物羽状体加以栏截,在反应介质中经吸附、沉淀、降解等反应将污染物转化为环境能够接受的另一种形式,使得污染物最终含量达到国家规定的允许排放值”[43]。

  渗透性反应墙体可以阻拦污染物,使其难以朝下游更大范围进行扩散。其中填充物和药剂的种类取决于采用的处理方法。反应墙技术有很多优点,如不需机械动力,对地下水环境产生的扰动和破坏较小,持续性强,工程设施简易,成本相对较低等,目前已经成为地下水污染处理中一种经济、有效的方法,被广泛应用于重金属修复[44]。

  对于PRB技术,目前相关研究主要集中于反应介质材料的选择。常用的充填物质有零价铁、活性炭、磷灰石、泥炭、微生物、锯屑等。孟凡生等[45]在实验室研究可渗透反应墙,用活性炭和零价铁复合材料作为反应介质去除地下水中的铬,证实活性炭的吸附作用和零价铁的还原作用相结合可以有效去除Cr(VI)。Natale等[46]在吸附性可渗透反应墙中应用了活性炭填充介质,在pH较高、含盐量较低的条件下该反应体系对镉的吸附效率最高。

  但反应墙运行后期可能出现墙体堵塞、药剂失活等问题,增加了维护成本。此外,对于较深的地下水,开挖沟槽和填充反应介质的工程量较大,成本大大增加。通过改善反应墙结构或开发新反应材料延长反应墙使用寿命、提升污染物去除性能将是可渗透反应墙技术的未来研究方向。对于深层地下水,原位反应带技术是更适合的选择。

  ⑥原位反应带技术

  原位反应带技术(In Situ Reaction Zone,IRZ)是将化学药剂或微生物注入到地下环境中,形成原位化学反应带或原位生物反应带,对污染物进行截留、固定或生物降解的修复技术[47]。原位反应带不需要大规模开挖地面,不改变原有的水流,因此相关设施规模大大简化,降低了建设成本,对环境的破坏也更小。该技术由于不将反应区域限制在一定范围内,所以可以实现对反应带污染羽的有效修复。原位反应带的设计有一幕或多幕的不同形式,为了防止污染物大范围迁移扩散,一般在地下水水流方向上及污染羽边缘设置阻隔;当污染程度较严重时,可在污染源区域范围内设置注入井群,缩小污染羽范围;为加强修复效果,可整个污染范围内设置网格分布的注入井,此种反应带修复效果显著增强,但成本较高;在污染羽中间增加阻截幕可以以实现持续修复,且在经济方面更加适用。

  原位反应带技术能否有效去除地下水中污染物,主要取决于反应试剂的处理能力和反应试剂在地下环境中的作用对反应带污染物修复的影响。出于对水环境中污染物进行截留、降解或固定的目的,研究者需要就污染物质和反应试剂的特点进行合理的选择[48]。首先,材料要有足够的稳定性,在地下环境中不易变质,能够长期发挥作用;其次,原位反应带技术要求反应材料有较强的迁移能力,在地下注入点周边形成一定的反应范围;此外,原位修复不主动控制水流,故材料要有较高的反应活性,同时能够持久作用。总之,寻找反应活性高、稳定性强、迁移能力较好且能持久作用的处理材料对增强地下水修复效果至关重要。

  1.2.2异位修复技术

  异位修复技术一般即指抽取——处理(或抽取——处理——回灌)技术,是应用最为广泛的污染地下水修复技术。处理过程为抽取地下水至地面处理,再注入地下含水层。异位修复技术首先需要调查地下水的污染范围,然后在范围内合理设置抽提井,将受污染地下水抽出,再通过地表的处理设施去除其中的污染物。在抽取被污染水的过程中,泵井区域的地下水位降低,会使得周围产生漏斗现象,周围区域的地下水不断流入[45],如此便可有效制止污染物的扩散。处理之后可根据当地实地状况回灌地下水或排放到径流中。

  除此之外,当地下水污染场地中存在非水相自由相液体时,采用的“两相抽提技术”(Dual Phase Extraction,DPE)也被归于异位修复技术。该技术的主要内容是先抽取水相并形成地下水位降落漏斗,自由相即会向中央汇集,再用泵抽取汇集的自由相[49]。该技术主要被应用于轻质非水相液体的抽取。

  异位修复抽取之后可以直接利用处理地表水的理论、技术和经验进行处理,是一种较为快速、直接的方法。但由于污染物在地下含水层土壤中会发生缓慢的解吸作用和反向扩散,故抽取水中污染物的浓度会逐渐降低,使得抽取效率变差[38]。长期应用可能存在拖尾、反弹等现象,最终降低了处理效率,增加处理成本。除了抽取效率问题,成本高、建设和处理周期长、地面污染风险也是制约异位修复的重要因素[50]。开挖抽水需要建设较多的地面设施,在场地条件复杂的情况下,工程难度和处理成本显著增加。尽管如此,异位修复具有短时间内处理量大的优势,在污染晕埋藏深或应急处理情况下仍是可选方案。

  依据去除原理的不同,可以将异位修复技术分为生物法和物理/化学法。生物法即通过活性污泥、生物床等污水处理技术对抽取出的地下水进行处理,在具体应用中可分为生物反应器、人工湿地、土地处理等。物理/化学法即通过吸附吸收、萃取、氧化还原、混凝沉淀、离子交换、异位冲洗、固化稳定化等手段处理抽取的地下水。重金属污染地下水的处理方式常用沉淀法,即用沉淀剂将重金属离子转化为氢氧化物,氢氧化物易沉淀,故可达到去除效果,常用的沉淀剂有石灰、纯碱等[51];离子交换法可以用来去除重金属或有机污染物,普通的交换树脂一般被用于处理重金属,特异性交换树脂对去除有机污染物有良好效果;物理吸附法因具有设备占地面积小、操作简单、处理效率高等优势而在地下水污染物去除中得到广泛应用,常用的吸附剂为活性炭等多孔材料。

  1.3地下水铬污染常用去除材料

  根据去除原理的不同,地下水Cr(VI)的去除中有不同的常用材料。在还原沉淀法中,常用的沉淀剂有亚硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫等,另外铁、镁、铜、锰等金属也可以被用作还原剂,其中零价铁由于反应活性高、去除效率高,成为地下水Cr(VI)修复的代表性材料[52]。在中和沉淀法中,常用的中和剂有石灰、苏打、火碱等。电解法中则要使用不溶性电极石墨、活性炭或可溶性阳极铁等。离子交换法常用的交换剂有螯合树脂、氧化还原树脂等。吸附法中活性炭、壳聚糖、蒙脱石等都是得到广泛研究的吸附剂。以下将以在地下水重金属处理中具有代表性的零价铁、壳聚糖以及活性炭为例作简要介绍。

  ①零价铁

  零价铁用于水中Cr(VI)的治理已经有成熟、广泛的研究,Xu[53]等人的研究表明在铁80mg/L,铬34mg/L时铬可以得到完全去除;在铁和铬的摩尔比3.4:1的情况下,去除率可以达到90%。与普通铁粉相比,零价纳米铁(nZVI)更有粒径小、比表面积大、反应活性高的特点,被用于去除水中各种重金属,在去除Cr(VI)方面也有很大进展。Cao等人[54]的研究表明1g nZVI可以去除铬69-72mg,是普通铁粉的50-70倍。但在实际应用中发现普通的nZVI存在表面容易被产物钝化,导致出现反应活性下降的问题;同时nZVI颗粒呈颗粒团聚呈长链状,由于其高比表面积和磁场吸引力所导致,而使其极易团聚,颗粒反应活性减退,进而在环境修复中的迁移能力下降。这些缺点制约了零价铁在地下水原位修复中的应用。因此对nZVI改性材料的探索是当前的研究热点,柳听义等人[55]开发了铁的柠檬酸改性材料,在20摄氏度,pH=5的条件下,初始铬浓度为20mg/L的情况下,1h时去除率就达到99.0%。Yu Feng等人[56]对零价铁进行了生物炭改性,未改性和改性的铁材料在900℃热解后,对水溶液中砷酸盐(As(V))、亚砷酸盐(As(III))、六价铬(Cr(VI))和汞(II)的去除率从42.0%、62.5%、19.6%和97.0%全部提高到99.9%。可见铁改性操作对零价铁还原污染物能力的增益非常明显。改性纳米铁材料的反应活性、稳定性可以得到有效加强。根据地下水修复技术的要求,零价铁的改性目的主要包括增强反应活性和改善地下环境中稳定性两种。

  强化稳定性和迁移能力的核心在于通过表面修饰或空间网状结构稳定来控制纳米铁颗粒间的作用。表面修饰即让稳定剂包裹在纳米铁颗粒表面,阻止颗粒团聚,主要修饰材料包括表面活性剂、乳化油、聚合物。表面活性剂在实验室中能够通过静电作用或空间位阻等很好地分散颗粒,但在地下水的原位修复中表面活性剂需要大量投加,而且可能造成新的污染。空间网状结构稳定则是指用黄原胶[57]等稳定剂通过氢键和聚合物之间缠结在一起形成网状结构,改变流体粘性,使纳米铁颗粒彼此分离。在此过程中一部分聚合物被纳米铁吸附在表面,另一部分形成空间网状结构缠绕在周围[58]。

  增强纳米零价铁反应活性的途径主要包括纳米双金属改性和负载改性等。双金属材料是指在纳米零价铁表面结合铅、银、锌、铜、镍等金属,这些过渡金属作为电子供体或催化剂增强了零价铁的反应活性。Han等[59]通过将纳米铁直接还原水溶液中的二价镍离子使得纳米铁被还原出来的金属镍颗粒包裹制备纳米铁镍双金属颗粒和化学沉积法制备的纳米铁镍双金属颗粒。实验说明镍占据了纳米铁颗粒表面大量的吸附点位,抑制了纳米铁的钝化。负载型纳米铁材料是指将纳米铁与在具有吸附性能的载体材料相结合,一般常用多孔吸附材料。因纳米铁材料具有易团聚的缺点,多孔载体可以有效减少纳米铁材料的团聚,增大反应比表面积,提升反应性能。Wu等[60]的研究结果表明,C-Fe体系缩短了将Cr(VI)还原成Cr(III)所需的时间,并且还原过程主要发生在碳材料表面。进一步研究表明,碳阴极表面增加了碳铁微电解电流,增强了氧化还原反应。此外,与载体材料的结合使得纳米铁颗粒在地下水中迁移能力增强,在原位修复带反应中有很好的发展前景。常用的多孔载体材料有无机黏土矿物材料、硅材料、碳材料等。

  ②壳聚糖

  高聚物往往可以提供重金属吸附位点,通过和重金属离子形成网状结构来固定被吸附的目标物,从而实现对重金属离子的去除。以壳聚糖为例,壳聚糖的分子结构中存在大量游离氨基和羟基,被认为是具有很大应用潜力的功能性生物材料。将壳聚糖与其它材料进行合成改性可以有效提高其吸附性能。Habiba等[61]合成壳聚糖和PVA纳米纤维膜复合材料,用于去除地下水中Cr(VI),结果表明去除率高于95%。除此之外还有磁化改性与化学改性,磁化改性即与磁性金属如Fe、Fe2O3、MnO2等结合,提升吸附性能。磁化改性的一大优势在于在吸附工作结束后可通过外加磁场的方法将有用的材料回收再利用,具有分离简单,回收率高,可循环使用等优点。壳聚糖也可以通过交联和接枝共聚反应进行化学改性。Wan等[62]用间苯二胺化学接枝磁性壳聚糖颗粒(MCS),并用于从水溶液中去除Cr(VI),分析表明,复合材料能有效地将Cr(VI)还原为Cr(III),同时通过吸附和鳌合作用去除Cr(III),最大除铬性能可达227.27mg g-1。除了壳聚糖,聚酰胺[63]等其它乙酰基聚合物及其改性材料在水中重金属去除中也有优秀表现。

  ③二氧化硫

  二氧化硫及相关盐类也可作为Cr(VI)还原剂,该技术在国外应用较为广泛。常规步骤为对SO2加压使其成液态,再通过磺化器或液筒向受污染水中添加,有效还原水中Cr(VI)。SO2作为还原剂在应用时有较高要求,因为SO2本身是有毒的潜在污染物,所以在反应过程中需要做好通风。如果是用NaHSO3等盐类还原剂,处理阶段也会有SO2释放,因此同样需要良好的通风设施。Na2S2O5在Cr(VI)浓度较低的情况下处理效果较好,既可以以溶液形式添加,也可以粉剂形式投放[52]。王勇等[64]采用化学氧化还原-中和-絮凝沉淀法用Na2S2O5去除电镀废水中的Cr(VI),实验结果表明去除最佳pH为2.0-2.2,絮凝pH为9,0.5h沉降时间时Cr(VI)浓度可以达到排放标准。

  ④活性炭

  活性炭因其价格低廉并具备良好的吸附性能和再生性能而在水污染的吸附处理中备受青睐。活性炭在Cr(VI)去除中不仅表现出良好的吸附活性,也有较强的还原作用。贾陈忠等[65]的研究表明在pH为4-5的条件下,当Cr(VI)与活性炭的比例在5mg/g以上时,1h之后去除率达99%以上。对活性炭的改性也备受研究者关注,硫酸、硝酸、氢氧化钠等被用于改性活性炭,改变其表面官能团的类型和数量。

  总而言之,在重金属污染物中,Cr(VI)一般要先还原成Cr(Ⅲ),才易于以氢氧化物的形式沉淀下来,因此聚苯胺、零价铁、二氧化硫等材料被用于地下水中Cr(VI)的去除。聚苯胺本身兼有优良的还原性和一定的吸附能力,与其他材料有良好的兼容性,因此与之相关的综合了吸附、化学还原、沉淀优点的复合材料更是展现出其发展潜力。

  第二章聚苯胺复合材料开发及其在环境中的应用

  2.1聚苯胺材料概述

  2.1.1聚苯胺的结构与特性

  苯胺是聚苯胺(Polyaniline,简称为PANI)的单体,分子式为C6H5NH2,分子结构即氨基取代苯上一个氢原子。苯胺是最简单的芳香胺,呈无色油状液体,熔点-6.3℃,沸点184℃,相对分子量为93.128。在溶解性方面,苯胺微溶于水,易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯胺中的氮原子呈sp3杂化,但是由于其上有一对孤对电子,轨道可与苯环共轭,因而表现出sp2杂化性质,电子云向苯环上偏斜,使氮周围的电子云密度减少。苯胺上的孤对电子为其形成配合物提供了条件[66]。

  作为一种新型高分子材料,聚苯胺(PANI)由于制备简单,掺杂机制独特,稳定性好,且具有独特的催化性、质子交换性,在许多领域展现出了广泛的应用前景[67]。作为有机聚合物,聚苯胺的最大特点在于其导电性。全氧化态和全还原态的聚苯胺无法导电,而聚苯胺的中间氧化态可以通过质子酸掺杂作用具备导电性能。对于其导电机理有不同的解释,如定态间电子跃迁——质子交换模型[68]和颗粒金属岛模型。具备导电性的聚苯胺的结构引起了许多科学家的兴趣,1840年Fritzsche从靛蓝中提取出了聚苯胺的单体苯胺,并将其氧化成聚苯胺。不过直到二十世纪八十年代,精密检测仪器得到发展,研究者们才提出较合理的聚苯胺结构[69]。如图2.1-2.3,聚苯胺包括苯环单元和醌环单元两个结构单元。苯式单元中氮连接了氢,π电子只在于在苯环上,电子无法在高分子链上流动,故称为还原单元;醌式单元中苯环与类醌结构交替,氮原子上没有氢,苯环π电子与醌环π电子长链共轭,使电子得以在高分子链上流动,称为氧化单元[70]。在PANI结构式中,y表示PANI的氧化还原程度,可以代表聚苯胺的不同结构、组分及导电率,n表示苯胺的聚合程度。当y=0时,PANI处于完全氧化态,y=1时,PANI处于完全还原态,此时均为绝缘体;当y=0.5时为中间氧化态,也称为本征态。在名称上,根据氧化程度的不同,聚苯胺一般有三种理想化的形态,分别为双醌式(emeraldine),四醌式即全氧化式(pernigraniline)和全还原式(leucoemeraldine)。其结构在各种氧化态和掺杂态之间转化,这种转换伴随着电子和H+的转移,因此它可以在Cr(VI)还原成Cr(III)过程中被用作电子供体[71]。PANI在被质子酸掺杂的过程中,H+被引入到分子链,整条高分子主链上的电子数目未发生变化,但当这些正电荷转移到分子链上,看可以等效于分子链失去了电子,即发生了氧化掺杂。在电荷吸引下,阴离子会引入到聚苯胺分子链,等效于PANI与质子酸的成盐过程。此过程中,质子酸掺杂主要发生在主链上亚胺单元的氮原子上,使得正电荷在主链上延展开,则原本的纯聚苯胺反应成为电导率显著提升的亚胺盐。掺杂后带来的载流子可以使PANI的电导率提高9~10个数量级。

  图2.1 PANI的大分子链重复结构单元通式[72]

  图2.2还原单元[72]

  图2.3氧化单元[72]

  除此之外,聚苯胺还有一些颇受关注的特性,如聚苯胺的电化学活性和电致变色效应。当电化学反应的电解液为酸性时,聚苯胺在氧化态与还原态之间转换。这种转换是可逆的,循环伏安曲线上的氧化-还原峰表现了聚苯胺的电化学活性。聚苯胺的电化学活性与电解质的pH有关,pH越高,电化学活性越低。当外加偏电压时,聚苯胺材料的光学特性会发生变化,如光吸收和管散射的特点,并会在不同强弱的电场下展现不同的颜色,这种颜色会保留到外加电场移除之后。研究表明聚苯胺的这种电致变色效应与氧化-环氧反应、质子化掺杂过程有关[73]。

  2.1.2聚苯胺的合成

  聚苯胺的合成方法主要包括化学氧化法、电化学合成法、酶促合成法等。化学氧化法是经典、简单、可批量化的合成方式,即在先在苯胺酸性介质中反应生成苯胺盐,再加入过氧化苯甲酰、二氧化锰、过氧化氢过硫酸铵等氧化催化剂使苯胺盐聚合生成聚苯胺。而在酸性介质中,聚苯胺的氧化聚合还会伴随质子化过程,例如盐酸掺杂聚苯胺可以提升其电导率,而十二烷基磺酸等有机酸作为酸性介质和掺杂剂可以有效改善聚苯胺的溶解性和稳定性[69]。化学氧化法适用于批量制备并控制材料的结构,因为可以选用合适的化学药剂对聚苯胺的形态结构进行把控。

  电化学聚合法具体可分为脉冲电流法、恒电流法、恒电势法等,其优点在于可在电极表面直接获得高分子膜,即使电解液中的苯胺在电场作用下发生氧化,在惰性电极处聚合[74]。反应步骤为先将苯胺溶解于电解质溶液,给予适当的电化学环境使其发生聚合,聚苯胺会以均匀薄膜或颗粒状的形态聚集在惰性电极表面,其结构受到电解质溶液中苯胺的浓度、施加电位、电极材料等因素影响。因此可以通过调节相关参数电化学法调控材料的结构和性质。以此种方式聚集的聚苯胺不需要产物分离,因此更容易收集[75]。研究发现电化学法制备聚苯胺过程中电子转移的部位可能在分子的不同位置,即定向选择性较低,因此易制备出异构化材料。

  酶促合成法在原理上与化学氧化法类似,将生物酶作为催化剂应用于聚苯胺的合成。由于酶促反应具有高度的选择性,研究者希望以此合成结构单一、纯度更高的聚苯胺。例如用过氧化氢酶促进化学氧化法中过氧化氢的分解。在一般情况下,聚苯胺的低溶解性会使其很快从水中沉积,聚合反应进行不彻底,得到的多为低聚物。研究者提出用苯胺模板进行导向聚合,即苯胺与阴离子电解电荷作用形成聚合模板,从而诱导苯胺定向聚合并获得主链。有研究者用2,5-二氨基苯磺酸盐作为导向模板,用过氧化物酶催化,获得了平均分子量18000的聚苯胺[76]。酶促合成法中苯胺的聚合更具有指向性,反应活性更高,对于制备结构单一、纯度高的聚苯胺有利。

  由于苯胺可以自聚合生成聚苯胺,故许多合成方式只需要先获得其他材料,再在溶液中与苯胺反应即可得到聚苯胺复合材料。以往的研究者发现聚苯胺共混物和复合材料的电导率通??常低于聚苯胺,复合物的机械性能更接近绝缘基质的机械性能[77]。近些年的研究似乎表明在合适的条件和材料影响下,聚苯胺复合物在电导率等方面表现同样优异[78]。袁勇勇[79]等人在合成磁性纳米铁聚苯胺复合材料的过程中,先在乙醇溶液中以水合肼(N2H4·H2O)还原六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)获得纳米零价铁;再制取Fe-SiO2;最后在酸性水溶液中利用苯胺的自聚合反应获得磁性聚苯胺复合材料(Fe-SiO2-PANI)。罗米娜等人[80]的研究中也采用了类似的一步合成法,TEM表征证实PANI成功地修饰了Fe3O4的表面。在聚苯胺-硅材料的相关研究中,Belaib等人[81]通过原位化学氧化聚合共混制备聚苯胺-硅土混合物,即将苯胺与硅胶和(NH4)2S2O8的混合物反应,得到聚苯胺-硅土颗粒。实验表明聚苯胺包裹在颗粒表面,形成了粒径60-200μm的聚苯胺-硅土掺杂态复合材料。聚苯胺合成的简便性为其在环境领域的应用奠定了基础。

  2.1.3聚苯胺的应用

  PANI因其自身的独特电学、光学性能,在金属防腐、二次电池电极、电致变色器件、生物支架、超级电容器、数字储存设备、光学器件和传感器等多个应用领域得到很大的发展[82]。

  ①金属防腐和防污材料

  1985年Deberry等[83]发现PANI对不锈钢具有防腐效果,自此聚苯胺在金属防腐领域受到广泛研究,这也是聚苯胺在实际应用中受关注最多的领域。聚苯胺的防腐机理是在金属和聚苯胺之间形成一层金属氧化膜,达到钝化目的。铝、铜、钢等材料的聚苯胺涂料防腐都受到关注。Zhao等[84]制作出超疏水聚苯胺-聚苯乙烯复合防腐涂料,结果表明复合涂料对碳钢具有良好的防腐性能,防腐效率可达99.48%。Kraljic等[85]使用硫酸和磷酸作为电解质,在钢样品(Cr含量为13%和4.44%)上电合成聚苯胺(PANI)涂层,发现聚苯胺层可以提供抗腐蚀保护。与传统防腐涂料相比,聚苯胺具有独特的耐划伤和抗点蚀性能,是一种环境友好型、轻质、低成本的防腐涂料。因此在铁路、船坞、桥梁、石油贮罐及管道等相关设施上有广阔的应用前景[86]。聚苯胺与传统涂料的混合应用以及利用聚苯胺涂料的稳定性在特殊环境下开发应用等将是很有前景的研究方向。

  聚苯胺的防污性能也受到研究者关注。与一般的防污涂料相比,聚苯胺涂料不含Cu2O、有机锡等物质,对环境更为友好。聚苯胺防污涂料它作为防污涂料对海生物的前期附着物粘泥有防除作用,因此有长效抗污的效用[82]。

  ②电化学储能器件

  聚苯胺具有优异且可逆的电化学氧化还原性能,适合用于二次电池的电极材料。1987年日本Bridgestone和Seiko公司开发了钮扣式Li-Al/LiBF4-Pc/Pan二次电池。这是导电高分子首次获得工业化应用[87]。聚苯胺锂电池还存在易燃易爆的缺点,因此20世纪90年代后人们用嵌有锂的炭电极取代了金属锂电极,在市场上已经有一定的占有率[82]。超级电容器具有更高的能量密度,在电化学储能领域很有优势,聚苯胺因其优异的电化学性能而受到关注。聚苯胺虽然有可逆的氧化还原性能,但循环性质并不稳定,因此需要以复合材料的形式予以改性。Wu等[88]用聚苯胺和石墨烯制备复合纳米纤维膜,实验表明该复合材料具有良好的机械稳定性和电化学性能。改性之后的放电速度为0.3A/g时电容量达210 F/g,导电率达到原PANI薄膜的10倍。

  ③电致变色器件

  电致变色材料是一类颜色会在电场作用下发生可逆变化的材料,在军事伪装、智能窗、节能涂料、汽车反光镜等方面有很好的应用前景。在电致变色材料中,PANI具有密度低、可加工性好、弹性强等突出优势。聚苯胺膜在0.2-1V的区间内颜色变化为浅黄-绿-蓝黑-黑色,但变色性质不稳定;在0.2-0.6V的范围内则可以稳定地在浅黄-绿色之间转换,响应时间100ms。日本的丰田公司和chronar公司都采用聚苯胺试制了智能窗[89]。贺玲[90]分别用磺基水杨酸、硫酸、二者复合酸在镍片基底上掺杂制备PANI膜,结果表明复合酸掺杂的材料具有更好的电化学性能、抗腐蚀性能及循环稳定性,响应时间也更短。

  ④电磁屏蔽和防静电材料

  传统的电磁屏蔽材料往往有重量大、成本高的缺点,聚苯胺等新型电磁屏蔽材料则密度小、价格低廉。潘玮[91]用原位聚合法制备了聚苯胺-涤纶复合材料导电纤维,可作为电磁屏蔽材料吸收低频电磁辐射。而聚苯胺涂料可以起到防静电的作用。美国UNIX公司用有机磺酸掺杂的聚苯胺和商用高聚物共混制得了各种颜色的抗静电地板;日本制得了用在软盘上的透明聚苯胺防静电涂层。以聚苯胺为基础的电磁屏蔽材料,可代替传统方法使用的铜、铝箔[87]。聚苯胺也被用于扫描电镜和光刻技术,其导电性可以放出过剩电荷,避免扫描和光刻因光晕或放电产生误差。

  ⑤传感器材料

  聚苯胺可以与被检测物质发生一定的物理化学反应,故可用制备化学或生物传感器。Xu等[92]采用AuNPs/PANI/CC材料修饰电极制作了新型柔性电化学传感器,用以检测葡萄糖。实验表明该电极可以电催化氧化葡萄糖,具有良好的机械稳定性。聚苯胺作为化学、生物传感器材料具有灵敏度高、循环稳定性强、响应时间短的优点。聚苯胺在气敏传感器中应用受到研究者的关注,被应用于气体污染监测领域。

  2.2聚苯胺及其复合材料用于地下水中铬的去除

  2.2.1聚苯胺用于地下水中铬的去除

  聚苯胺分子中含大量胺基和亚胺基基团,对重金属离子有良好的络合作用,这些基团的还原性使其可以和一些电位较高的重金属发生氧化还原吸附,故可用于地下水中重金属的去除[93]。丁绍兰等人[94]在25℃,pH=2.28的条件下发现PANI对Cr(VI)吸附量达到4.93 mmol/g。该研究表明PANI的吸附能力随着pH升高而降低,吸附动力学研究表明粒子内的扩散是主要的控制因素。

  聚苯胺具有一定的吸附能力,用于地下水环境修复时往往与其他材料复合应用[67]。因为地下水原位修复对于材料的吸附性能有较高的要求,一般的吸附材料存在扩散的传质限制,因此除铬动力学表现不够理想,此缺点可能会降低其提纯效率。在理论上,调整吸附剂的孔尺寸可加速传质并提高吸附能力。代替使用单一的传统方法,结合使用还原与吸附两种方法可以更有效地控制污染。由于具备操作条件简单,成本低和毒性降低等优点,Cr(VI)吸附然后还原为Cr(III)是非常有前途的方法。在反应原理方面,如果PANI以盐的形式存在,由于Cl-和Cr2O72-之间的阴离子交换,它很容易从溶液中吸附Cr(VI)。比如盐酸溶液的pH=1,Cr(VI)以HCrO4-形式存在,因此可能发生以下反应[95]:

  (2.1)

  (2.2)

  聚苯胺因其自身的独特电学、光学性能,在复合材料领域研究热门,但在水污染治理领域的研究占比较少。由于PANI本身具有难降解的可加工性,因此将其与纤维素,聚乙烯醇(PVA),腐殖酸和聚吡咯等其他材料共混会带来更好的可加工性和更有效的吸附[95]。对于地下水中的重金属离子,聚苯胺复合物具有吸附下限浓度低、聚苯胺及其复合物具有吸附下限浓度低、便于吸附解吸、较快到达吸附平衡点等优点。本文将以以下几例概述聚苯胺复合材料在去除地下水中Cr(VI)及其他重金属领域内的研究方向。

  2.2.2聚苯胺-零价铁复合材料

  零价铁在含地下水中Cr(VI)等重金属的去除中应用非常广泛,纳米零价铁比表面积大、活性高,但在实际应用中容易发生团聚。在此背景下,聚苯胺-零价铁复合材料受到研究者的关注。在复合材料中,nZVI分散到聚苯胺上,可以有效降低nZVI的团聚效应,增强零价铁的稳定性和迁移能力。由于聚苯胺有吸附能力,故可以将水环境中的污染物吸附到复合材料的表面,有效增加零价铁与污染物的接触。此外,聚苯胺本身可以作为电子供体,故可以促进反应体系中的电子转移。李春雷等[96]利用聚苯胺等有机物覆盖在零价铁表面来提高其去除Cr(VI)的性能。材料表征显示表面呈现出纳米棒晶结构,大部分nZVI被包覆在凹凸棒上,对水中重金属离子Cr(VI)具有较高的吸附容量和吸附率。研究者认为对Cr(VI)的吸附是氧化还原吸附和静电吸附共同作用的结果,吸附效果与温度有关,在328K时单分子层最大吸附量为87.95 mg/g。

  2.2.3聚苯胺-Fe3O4复合材料

  聚苯胺与铁氧体复合材料在重金属吸附方面也有研究。罗米娜等[80]采用一步加热法合成聚苯胺-Fe3O4磁性纳米颗粒(PANI-Fe3O4),处理模拟含Cr(Ⅵ)废水,探讨吸附时间和吸附温度对Cr(VI)去除效果的影响。结果表明,反应时间90 min达到吸附饱和状态,吸附温度25℃时可达到较好的吸附效果。在常温下,Cr(Ⅵ)最大吸附量可达200.2 mg/g,符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型。

  Fe3O4复合材料的独特优势在于在吸附完成之后,通过外加磁场可以容易地将PANI-Fe3O4复合材料分离出来。赵霞和李佳[97]的研究表明聚苯胺纳米纤维-Fe3O4纳米粒子多功能复合材料在水环境中基本可以稳定存在,没有明显的团聚情况,对重金属离子表现出较好的吸附性能;HNO3溶液可以将吸附在复合材料上的重金属离子解吸,解吸过程保持了复合材料的物理结构,因此可以实现重复使用。

  PANI-Fe3O4也被用于与其他材料复合应用于水中重金属的去除。由于Fe3O4-MnO2复合材料和聚苯胺在水中重金属吸附领域的潜力,张健等[98]用PANI-Fe3O4作为模板,在高锰酸钾和聚苯胺的氧化还原作用下得到包裹在外层的二氧化锰,制得PANI-Fe3O4-MnO2复合材料,实验表明复合材料具有高比表面积和磁饱和值,对重金属的吸附性能得到有效提升。

  2.2.4聚苯胺-介孔二氧化硅复合材料

  多孔材料在水污染治理领域颇受关注,如金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)这类有机-无机杂化多孔材料因具有高孔隙率和比表面积,以及结构多样性和可设计性而成为污染物吸附剂。MOF材料合成简单,结构多样,是一种具有普适性的吸附材料。Peng等[99]利用甲酸基的取代在MOF材料中引入了EDTA,这种新型的吸附材料对20多种金属离子都具有良好的吸附能力,效率达到90%以上。多孔碳等多孔材料也是环境领域的研究热门,下文将作详细介绍。

  一般将孔径在2-50nm的多孔材料称为介孔材料,介孔材料具有比表面积大、孔径分布可控、孔隙率高且水热稳定性强等优点,在复合性材料中展现出了独特优势。近年来,介孔二氧化硅材料因具有高比表面积、开放的孔道结构而在复合材料领域受到关注,尤其是作为理想的反应载体。二氧化硅表现出的化学、热和机械稳定性使其具有广泛的应用前景。Cristina等人[100]用介孔二氧化硅负载酶,研究表明,由于二氧化硅的高吸附能力以及有序的多孔网络,可自由扩散底物和反应产物,封装在MP中的酶保留了其生物催化活性,并且比溶液中的酶更稳定。复合材料在生物分析应用和生物传感器技术中表现出潜在价值。

  在材料制备上,Shen等[101]报道了制作二氧化硅纳米球的水油双相分层制备方法,制备出的介孔二氧化硅纳米球具有可调节的中心径向和树突状中孔通道。该研究表明油水双相分层反应系统可以使二氧化硅纳米球的平均孔径从2.8nm调整到13nm,这种调整可以通过改变疏水溶剂和上油相中二氧化硅源的浓度来实现。

  聚苯胺-介孔材料复合材料用于受污染水的研究较少。聚苯胺-介孔吸附材料可以用以吸附水中金属和有机污染物。Hamedreza等人[102]制备了聚苯胺/聚吡咯/六方型介孔二氧化硅复合材料,吸附动力学结果表明,吸附剂对水溶液中的Cd(II)具有很高的亲和力,并且在8min内达到平衡。在pH=8,Cd(II)浓度50mg/L的条件下,0.04mg/L吸附剂吸附率可达到99.92%。介孔二氧化硅是常用的介孔负载材料。方艳[103]通过原位合成法制备磁性介孔硅,即先混合F127、正硅酸乙酯和硫酸亚铁铵,再用双氧水氧化得到磁性介孔硅,最后将合成PANI-磁性介孔硅复合吸附剂。结果表明在pH=2.0的条件下,复合材料最大吸附容量为193.85mg/g,远高于传统的天然粘土吸附剂的去除效果。

  2.2.5其它复合材料

  聚苯胺可以与来源广泛、成本低廉的载体复合,从而获得廉价高效、机械性能优异、颗粒均一的去除污染物材料[93]。常用的复合原料有阳离子交换剂[104]、聚苯乙烯[105]等。Ansari等人[106]用廉价的锯末作为原料,通过与苯胺的原位聚合可以得到聚苯胺复合材料。Thi等[95]的实验结果表明在pH=7的情况下,苯胺与锯末质量比等于0.5时,复合物的吸附能力为21.4mg g-1,吸附速率数据表明在前半小时内吸附最快,然后逐渐降低,并在2h后吸附了近99%的Cr(VI)。

  木质素是天然的聚合物,在纸张生产等过程中会有大量木质素废弃物,大部分被填埋或焚烧处理。因此尽可能实现木质素的利用将有较大的环境和经济效益。木质素可被用作吸附剂,研究表明已知木质素本身可以通过离子交换机制有效吸附Cr(Ⅲ),并有效地去除废水中的Cr(Ⅲ),最大吸附容量为17.97 mg g-1[107]。但单独用于Cr(VI)吸附时吸附效率很低,在聚苯胺-木质素复合材料中,木质素和PANI共同吸附Cr(Ⅲ),PANI还原Cr(VI),从而有效去除。Seo等[108]通过在木质素存在下简单聚合PANI来制备木质素-PANI复合材料。在所有木质素-PANI复合材料中,Cr(Ⅵ)的去除率均超过99%,尽管木质素本身的Cr去除效率低,但是由于木质素和PANI的吸附,木质素-PANI复合材料显示出与纯PANI相似的优异的Cr去除效率。如此便通过木质素的添加有效降低了成本。黄麻纤维中含有较多木质素,有多孔的结构,被用于与聚苯胺制作复合材料。黄麻资源丰富,来源广泛,可以有效降低复合材料的制作成本。寸唐湘[41]用原位聚合法和高温碳化-活化两种方法制备聚苯胺-黄麻纤维复合材料,在pH为2.92,初始Cr(Ⅵ)的条件下,复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附效果为95.9%。

  滤纸作为资源丰富的材料,在聚合物复合材料中有较多研究。Li等[109]通过将聚苯胺在滤纸上原位聚合制备聚苯胺-滤纸(PANI-FP)复合材料,实验结果表明,pH值和温度会影响PANI/FP复合材料的去除能力,在高温和低pH条件下去除能力更强。PANI/FP复合材料显示出巨大的潜力,可以用作从工业废水中去除Cr(Ⅵ)的有效吸附剂。这一研究工作的意义在于将PANI固定在滤纸上,使之后的分离更加便捷。

  2.3聚苯胺复合材料在环境中的应用

  由于聚苯胺表现出的优异性能,在电子、光学、生物学、力学等方面应用前景广阔。但PANI的应用受到了其加工难度较大的限制。研究者希望开发聚苯胺复合材料,拓展其应用范围。目前将聚苯胺复合材料分为有机聚苯胺和无机聚苯胺复合材料。

  2.3.1聚苯胺有机物复合材料

  当与聚苯胺结合的材料主体是非聚合物材料(例如金属氧化物,二氧化硅)时,它总是被称为复合物,但是当主体是聚合物时,所得体系有时称为聚苯胺共混物[77]。有机物可以对聚苯胺进行改性,磺酸基团具有螯合功能和离子交换功能,可以增加聚苯胺的吸附活性点,从而提升吸附容量。李新贵等[93]向聚苯胺链节中引入了磺酸基团,对于初始浓度6×10-3mol/L的Hg2+溶液,改性后的聚苯胺吸附容量达510mg/g,处理效率达到85%;而初始浓度小于1.0×10-3mol/L时,吸附率达99.9%以上。

  有机聚合物如聚乙烯醇、橡胶、塑料、聚苯乙烯、聚酰亚胺等在复合材料的合成中有着易于加工成型的独特优势,聚苯胺分子链的刚性和分子链间作用力表现很强,可加工性较弱。聚苯胺-有机聚合物可以在维持聚苯胺的高导电特性的同时实现材料的加工成型。祝宏等[110]以原位聚合方式制备聚苯胺,通过溶液共混法制备聚苯胺-聚苯乙烯复合材料。实验结果表明复合材料电导率达到0.65S/cm,在电磁屏蔽领域有应用前景。

  2.3.2聚苯胺无机复合材料

  ①聚苯胺-金属复合材料

  聚苯胺金属复合材料是聚苯胺无机复合材料中的典型代表,受到研究者的普遍关注。Cu、Au、Pt、Ag等金属都可以与聚苯胺形成复合材料,显著提升聚苯胺的电化学响应性能和电催化性能。John M等人[111]分别采用化学方法和电化学方法制备聚苯胺-铂复合材料,SEM图像表明对于化学制备的复合材料,Pt颗粒约为1μm;而电化学PANI-Pt的合成可使直径较小的Pt颗粒均匀分散,直径在200nm至1μm之间。实验表明金属颗粒直接影响质子掺杂和聚合物的氧化态。Sharma等人[112]将铜与PANI复合制备,可被用于ppm级氯仿蒸气浓度的传感器检测,并观察到在暴露于氯仿蒸气中时直流电阻增加的响应。研究表明这类传感器敏感性和稳定性较高,气体浓度与相应参数在一定范围内有良好的线性关系。袁勇勇等人[79]合成了新型磁性核壳材料Fe-SiO2-PANI,进行水环境中内分泌干扰物的去除,实验表明该材料对双酚A、四溴双酚A和壬基酚的加标回收率在92.9-98.9%之间。证实聚苯胺复合材料去除有机污染物技术具有简单、高效、环境友好的优点。

  ②聚苯胺-金属氧化物复合材料

  聚苯胺与金属氧化物复合材料具有良好的光电性质,受关注的金属氧化物有Fe2O3、TiO2、SnO2、Al2O3、Y2O3、MoO3、MnO2等。Ling等[113]采用原位聚合方法制备PANI-MnO2复合材料,即将苯胺置入二氧化锰纳米线悬浮池中,使苯胺原位自聚合,研究者认为该过程中形成的多孔结构提升了纳米线的氧化还原性能。Silvia等[78]报道了一种制备聚苯胺复合膜的通用方法,复合膜由嵌入聚苯胺(PANI)基质中的磁铁矿(Fe3O4)纳米颗粒组成。聚苯胺用樟脑磺酸作为掺杂剂来实现质子化,在间甲酚介质中合成PANI-Fe3O4复合材料,实验结果表明复合膜膜显示出相当高的电导率和磁导率。

  聚苯胺复合材料在环境保护领域中的应用集中在光催化降解污染物领域,其中在金属氧化物领域以TiO2为代表。TiO2无毒无害,可反复使用,因而在光催化降解有机污染物领域受到了广泛关注。而聚苯胺等导电聚合物可以通过改性纳米TiO2以提升其可见光利用率,因此聚苯胺-TiO2复合材料有望在光催化、光电转换及电池等研究领域得以应用。杜记民等[114]合成了聚苯胺-TiO2复合材料,研究聚苯胺-TiO2复合材料作为光催化剂在紫外线照射时表现的光催化活性。实验表明当TiO2与聚苯胺的质量比为1:2时,对甲基橙的降解率最高,降解效率最高可达到85.7%。Ma等人[115]用原位氧化聚合法制备PANI-TiO2复合膜,结果表明加入10%wt的TiO2可以明显提高聚苯胺薄膜的热稳定性,同时该薄膜对三甲胺的气体敏感性仍为5.14×10-7mol mL-1,具有较高的气体敏感性值。聚苯胺薄膜表现出的良好的响应显示了它在气体传感器和电子鼻领域的应用前景。可见聚苯胺与纳米催化剂复合材料可用于高级氧化技术领域,在环境治理领域有很好的前景。由于在光电效应方面的出色表现,聚苯胺-TiO2复合材料在太阳能电池领域也受到关注。刘自然[116]以TiO2和聚苯胺为原材料制备有机聚合物固体薄膜太阳能电池,测试中太阳能电池的开路电压380mV,短路电流40A

  ③聚苯胺-碳复合材料

  碳材料是出色的聚合物载体,石墨、活性炭、多孔碳、碳纳米管等具有稳定性强、比表面积高等优点,可以为苯胺的聚合反应提供载体和骨架,起到分散聚苯胺的作用。导电聚合物与碳材料的相容性较好,是实现碳材料改性的有效方法之一[117]。

  石墨烯是一种二维碳纳米材料,是构筑一维碳纳米管、零维富勒稀和三维体相石墨等sp2杂化碳的基本结构单元,具有很多特异的电子及机械性能[118],由于其高导电性,高机械强度,高表面积以及极佳的电化学稳定性,吸引了化学、材料等其他领域科学家的高度关注。Li等[119]合成了三明治状聚苯胺/石墨烯复合纳米片,在不添加表面活性剂的情况下,通过氧化石墨烯纳米片表面上进行苯胺单体的化学氧化聚合反应,合成复合纳米片。实验结果表明苯胺和石墨烯的质量比对复合纳米片的形貌和电化学性能有重要影响,当苯胺与氧化石墨烯的质量比小于12:1时,将通过异相成核在还原的氧化石墨烯的表面上发生苯胺的聚合反应,从而形成夹心状的聚苯胺-石墨烯复合纳米片。与单独的PANI和氧化石墨烯相比,复合纳米片的比电容和电容保持率显着提高,增益效果来自于石墨烯和PANI之间的协同效应。Zimer等[120]将模板碳纳米颗粒分散到聚苯胺上获得了新的多孔玻璃电极,具体而言,通过多孔玻璃纳米孔内部的聚糠醇的热解来合成模板碳,通过聚苯胺-模板碳混合物制备电极。材料表征表明新电极稳定性出色,新电极对非常低浓度的Cu2+和Pb2+离子表现出明显的线性响应。多孔玻璃电极可以取代对环境有害的汞电极,可用于环境中低浓度的Cu2+和Pb2+等重金属离子检测。

  碳纳米管在电化学电容器领域中因其良好的导电性及较大的比表面积而受到关注。此外,碳纳米管的准一维结构在堆积起来的过程中可以相互支撑,从而形成三维支撑多孔结构,提高了活性物质的利用率。但碳纳米管表面光滑,缺乏足够的离子束缚位置和表面锚定基团。高珍珍等[121]以氨基化的碳纳米管为基体,通过低温原位聚合的方法将聚苯胺共价接枝于碳纳米管表面,共价接枝合成的复合材料形成稳定结构,可以有效防止由于溶胀现象所带来的聚苯胺分子链的断裂和降解,使得该复合材料具有更好的循环稳定性和电化学性能。

  活性炭和聚苯胺复合材料被用于提升电极的比电容。丛文博等[122]采用循环伏安法在活性炭电极表面合成聚苯胺,并采用循环伏安、恒流充放电、交流阻抗等方法研究了电极的电容特性。结果表明,在1mol.L-1硫酸溶液中材料呈现较好的电熔性质,比电容从碳电极的82Fg-1提高到175 Fg-1,PANI-碳电极和碳电极组成的单体电容器比电容可达30.7 Fg-1,充放电循环过程中电容器的电容值会逐渐衰减。将该电极作为负极使用,可将电化学窗口由0.6V扩展至1V。毛文定等[123]以过硫酸铵(APS)为氧化剂,采用苯胺在改性活性炭表面原位聚合方法,制备了聚苯胺-活性炭复合物。结果表明在当活性炭含量较低时,苯胺的转化率随过硫酸铵的含量增加而增加,但复合材料的电容性能降低。当活性炭、苯胺、过硫酸铵的摩尔比为7∶1∶1时,苯胺的转化率达到95%以上。

  对于多孔碳材料,Martinez等[124]的研究表明物理共混法制备的聚苯胺-多孔碳电极材料两者没有相互作用,分别独立工作,而采用化学聚合法制备的电极材料具有更优异的性能。

  ④聚苯胺-无机盐复合材料

  聚苯胺被认为是当前综合性能最好的、最具应用前景的导电高分子之一。在相当多的纳米和微米结构聚苯胺的研究中,制备方法主要可分为硬模板法、软模板法及无模板法。无机盐在聚苯胺合成中发挥重要作用,可以调节聚苯胺的电化学稳定性和电容性能等。蔡艳春[66]研发出了一种新型制备微/纳米结构聚苯胺方法,即以苯胺单体与无机盐硫酸铜所合成的配位化合物为模板,过硫酸铵(APS)为氧化剂,制得空心毛毡状微/纳米结构聚苯胺。

  蒙脱土是常用的无机盐原料,其层状结构可以降低PANI分子链之间的相互作用,增强材料的热稳定性。Liu等[125]通过化学氧化聚合制备了聚苯胺-蒙脱土复合材料,反应过程中以NH4S2O8作为氧化剂。研究者发现该复合材料兼有无机和有机材料特性,并且通过MMT与聚苯胺的耦合效应而具有许多优异的性能。冰浴中反应持续8小时,MMT的量为0.4g/5mlAn,氧化剂与苯胺的摩尔比为1:1,盐酸的浓度为2M的条件下,该复合物具有高达11.5Scm-1的最大电导率。Bober等[126]报道了两种聚苯胺-蒙脱土复合材料的制备方法,即通过将盐酸苯胺盐与过硫酸铵(APS)在蒙脱土的水悬浮液中聚合;或通过将盐酸苯胺盐插入到蒙脱土的水悬浮液中来制备悬浮,然后用APS氧化。实验结果表明复合材料的电导率随PANI添加量的增加而增加,而对采用插层聚合法制备的复合材料影响不大。

  硅藻土是生物成因的硅质沉积岩,具有质量轻、多孔隙的特点,且孔隙呈有规律分布、孔径介于十几纳米至数百纳米,是一种十分重要的非金属矿产[127]。其主要成分是二氧化硅,含有少量金属氧化物、金属盐类或有机杂质。硅藻土所含羟基越多,吸附性能越好,羟基的存在有利于与其他物质反应成键,实现对硅藻土的改性。Gao等[128]用聚乙烯亚胺对硅藻土进行改性,改性后的材料对苯酚具有很好的吸附能力,中性水溶液中对苯酚的捕集作用非常强,饱和吸附容量可达92 mg g-1。聚苯胺也是改性的常用材料。Li等[129]用聚苯胺对硅藻土进行表面改性得到导电聚苯胺-硅藻土复合材料,介电性能的测量表明,在测量频率范围内聚苯胺-硅藻土复合材料的介电常数和电损耗值低于对照聚苯胺。实验证实这种改性可以赋予硅藻土一定的导电能力,而且还可以提高硅藻土的离子吸附能力。在聚苯胺改性硅藻土的过程中,复合材料性质的改变与聚苯胺/硅藻土比例及反应时间等因素有关。张峰等[130]对硅藻土进行手性聚苯胺改性,即在樟脑磺酸的手性诱导作用下,在硅藻土表面原位聚合苯胺得到手性聚苯胺改性硅藻土复合材料,结果表明:随着苯胺聚合量的增大以及反应时间的增加,复合材料的电化学性能会呈现先增大后减小的趋势。

  聚苯胺可以与二氧化硅形成核壳复合材料。杨倩等[131]以苯胺为单体,右旋樟脑磺酸为手性掺杂剂制备了手性聚苯胺,在其表面包裹二氧化硅外壳,得到核壳复合材料。材料表征证明二氧化硅已经包覆于PANI表面。NH3泄漏损害人们的身体健康,环境危害很大。聚苯胺和二氧化硅复合材料被用于研发灵敏度高、稳定性强的NH3传感器。传统NH3传感器及其敏感材料要求工作温度较高,稳定性差、工作过程较繁琐。聂清欣[132]先通过溶胶凝胶、静电纺丝、静电喷雾、高温煅烧等技术制备出柔性二氧化硅纳米纤维膜,再以二氧化硅柔性纳米纤维为主要构架制备柔性气敏传感材料,用于氨气的检测。材料表征证实PANI成功沉积于二氧化硅纤维表面,实验结果表明聚苯胺-二氧化硅复合纳米气敏材料有较高灵敏度和选择性,可重复性强,且可测浓度低限可达ppb级别。