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论文写作分析-GaTaO4:Cr3+近红外长余辉发光材料的制备及其性能
时间:2021-05-18 09:02:32

  近红外长余辉发光材料因其在生物体内的组织透过率高,并且具有无侵害、灵敏度高等优点,在生物组织成像领域有着很大的潜在价值。所以,我们更应该担负起发现和涉及性能更优、表现更好的近红外长余辉材料的责任。本文通过高温固相反应法制备一种以GaTaO4为基质掺杂Cr3+的新型近红外长余辉材料,并采用荧光分光光度计和荧光光谱仪对其进行荧光特性和余辉性能进行分析。

  白天的时候,长余辉发光材料会吸收阳光所射出的能量,等到了夜晚,它会慢慢释放白天吸收的能量从而发出光芒,所以长余辉材料的另一个名字叫“夜光材料”[1]。现在对长余辉材料的研究在逐渐走向成熟,长余辉材料开始在照明、仪器表盘和艺术创作等生活领域中创造属于自己的价值[2]。不仅如此,长余辉发光材料在一些高新科技领域也有自己的用武之地,如新型能源、生物医疗和航天航空等[3]。尤其是在生物医学方面,长余辉材料可以作为荧光探针进入生物体内,运用成像技术可生成准确、清晰的组织图像,对检测和治疗疾病有很大帮助[4]。

  近年来,由于人们深入发掘近红外光在生物成像技术上的应用潜力,也造就了长余辉材料在研究者们眼中的关注度不断提高,人们越来越重视近红外长余辉材料。近红外长余辉材料热度不断攀升还有个原因是近红外光在生物体内传播不会对组织造成伤害,且近红外光的组织透过率高,能够更深入地观察到生物体内的情况。除此之外,近红外长余辉材料相对其他的荧光标记物来说,有独特的先激发后观察测试模式,而且能够降低背景干扰信号,减少自体荧光对测试的影响,对提高灵敏度和信噪比有很好的促进作用,能够获得质量更高的图像。

  1.2长余辉发光材料的研究进展

  在红绿蓝三原色长余辉材料中,蓝光和绿光长余辉材料大部分是稀土离子掺杂铝酸盐或硅酸盐所制,CaAl2O4:Eu2+,Md3+和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+就是蓝、绿光长余辉材料的典型代表,余辉时长都在十个小时以上[5],它们无论是化学稳定性还是发光性能都能够在实际生活中得到应用。相对于蓝色和绿色长余辉发光材料,红色长余辉发光材料发光性能及化学稳定性都远达不到实际应用的要求,因此,寻找具有良好性能的红色和近红外长余辉发光材料,具有重要的实际意义。

  1.3长余辉发光材料的基质分类

  长余辉材料可以按发光颜色、材料基质或者激活中心来进行分类,通常是按基质的不同把它分为硫化物系列、铝酸盐系列、硅酸盐系列、镓酸盐系列、钽酸盐系列、磷酸盐系列等其他基质系列。

  1.3.1硫化物系列

  硫化物系列长余辉发光材料揭开了人们对长余辉发光材料的序幕,较为经典的三基色(红绿蓝)长余辉发光材料的基质几乎是硫化物。早期的硫化物系列长余辉材料对现在研究长余辉材料仍有重要的参考价值,起着至关重要的作用。比较典型的硫化物系列材料有ZnS、SrS、BaS、CaS等[4]。

  硫化物系列长余辉材料的基质几乎是金属硫化物,主要是过渡金属硫化物和碱土金属硫化物两类:

  (1)过渡金属硫化物系列。在十九世纪六十年代,法国科学家Sidot将Cu掺杂在硫化锌中制备出发射绿光的长余辉材料,余辉时间长达四十分钟,从而引起了学者们的关注,开启了对长余辉发光材料的研究。之后于硫化锌中掺杂少量的Ag会发射蓝光也在上世纪20年代被研究者们发现。2014年有人通过在掺铜硫化锌中共掺二价钴离子使余辉强度提高一倍,继而有了共掺激活剂对材料的余辉性能有强化作用的猜想。

  (2)碱土金属硫化物系列。这个系列在上世纪三十年代红极一时,是研究者们争先恐后的研究对象,后因其重现性较差、吸湿性高等缺点,慢慢淡出了人们的视野。数十年后,Lenhmann在七十年代早期找到了解决重现性差的方法,并发现硫化钙要想产生不同的发光颜色,掺入多种激活剂是一条可行的途径[4],碱土金属硫化物系列长余辉发光材料也因此再次引起了人们的关注。除此之外,共掺三价镝离子可以使CaS:Eu的余辉时间增长[4]。

  后来,研究者们通过硫氧化物来改性硫化物,仍旧归为硫化物体系,主要涉及红色长余辉材料领域,比较典型的是Y2O2S(Y2O3):Eu3+(Sm3+),Ti4+,Mg2+等[4]。

  表1-1硫化物系列长余辉材料及其发光性能[4]

  基质激活离子

  (共掺离子)磷光谱峰波长/nm余辉时间

  ZnS Cu+,(Co2+)525 3h

  Y2O2S Eu3+,(Mg2+,Ti4+)590,614,627,710 3h

  SrS Eu2+,(Pr3+)611 1000min

  Ca2Si2S4 Eu2+,(Nd3+)660 30min

  1.3.2铝酸盐系列[5]

  上个世纪七十年代末期,Palilla等成功制备了掺Eu2+的SrAl2O4绿色长余辉发光材料,自此铝酸盐系列长余辉发光材料开始登上长余辉材料的舞台。然后在1996年,T.Matsuzawa在铝酸锶中共掺铕和镝,余辉时间延长到20至30小时之间,余辉强度和化学稳定性较硫化物系列有很大的提高。之后相继出现共掺铕和镝的铝酸钙蓝光长余辉材料和Sr3Al2O6红光长余辉材料。李进[7]等采用高温固相反应法制得掺Eu2+的SrAl2O4红色长余辉发光材料,其具有新型的结构,582nm是其发射主峰的位置,属于二价铕离子4f65d-4f7间的电子跃迁。还有近红外长余辉材料MgAl2O4:Cr3+,三价铬离子的2E-4A2电子跃迁导致其发射近红外光。

  对于铝酸盐系列的研究主要是围绕SrO-Al2O3系列和CaO-Al2O3系列两种进行的。它们在不同条件下可以合成多种基质,例如不同的原料配比和不同的温度等,二价铕离子是它们的主要激活剂,大部分发光颜色是蓝色和绿色。相比于硫化物系列来说,铝酸盐系列的优点是余辉发光的持续时间更长,亮度也更高,但缺点是抗水性差,又因为铝酸盐系列材料需要采用高温固相法制备,所以它所需求的合成温度高,单一的发光颜色也对它的发展的起到了限制作用。

  表1-2铝酸盐系列长余辉材料及其发光性能[4]

  基质激活离子

  (共掺离子)磷光谱峰波长/nm余辉时间

  SrAl2O4 Eu2+,(Dy3+)520 30h

  CaAl2O4 Eu2+,(Nd3+)450 5h

  BaAl2O4 Eu2+,(Dy3+)500 2h

  SrAl2O4 Eu2+→Nd3+515,882 15min

  CaAl4O7 Ce3+325,420 10h

  MAlO3

  (M=La,Gd)Mn4+,(Ge4+)600-800 20h

  1.3.3硅酸盐系列

  硅酸盐系列相比于其他系列长余辉材料有着更好的化学稳定性和热稳定性,且价格低廉,因而受到人们的热捧,热度一直居高不下。一开始是以二价铕离子为激活剂在碱土硅酸盐系统中作用,发展到后来出现了很多其他硅酸盐系列的化合物,例如被Eu2+激活的焦硅酸盐系列和含镁正硅酸盐等,不过它们都有一个致命的缺点,就是余辉时间较短。一直到上世纪七十年代,一种新的硅酸盐长余辉材料在日本千叶工业大学和日本齿科大学被发现,这种材料光亮度更高、余辉时间长(长达30分钟)。发展至九十年代,仍然不断涌现出更多具有优异性能的硅酸盐系列长余辉材料。

  硅酸盐系列长余辉材料主要是指正硅酸盐、焦硅酸盐和含镁正规酸盐。(1)正规酸盐,属于二元硅酸盐。将微量As加入掺锰硅酸锌中,可以适当增加材料的余辉发光时间,但因为砷对人体有害,所以最后并没有得到实际的应用。除此之外,M2SiO4:Eu(M=Ca,Sr,Ba)作为碱土金属正规酸盐,只要把不同的掺杂离子进行配对,即可发出不同颜色的光,并且余辉时间还要更长。(2)焦硅酸盐和含镁正规酸盐。与正规酸盐不同,它隶属三元硅酸盐体系。焦硅酸盐的通式为M2XSi2O7(M=Ca、Sr、Ba,X=Mg、Zn、Cd),黄长石结构,如Ca2ZnSi2O7等;含镁正规酸盐的通式是M3MgSi2O8(M=Ca,Sr),属镁硅钙石结构,如Ca2MgSi2O7等。

  表1-3硅酸盐系列长余辉材料及其发光性能[4]

  基质激活离子

  (共掺离子)磷光谱峰波长/nm余辉时间

  Ca2MgSi2O7 Eu2+,(Dy3+)535 12h

  Ca2ZnSi2O7 Eu2+,(Dy3+)580 1h

  Sr2MgSi2O7 Eu2+,(Dy3+)470 10h

  Sr3MgSi2O8 Eu2+,(Dy3+)460 10h

  Sr3SiO5 Eu2+,(Tm3+)574 20h

  Sr2Al2SiO7 Ce3+→Dy3+408,491,573 1h

  CaxMgSi2O5+x Dy3+480,575,667 2h

  Sr2ZnSi2O7 Sm3+561,598,644 30min

  Ca0.2Zn0.9Mg0.9Si2O6 Eu2+→Mn2+600-800 1h

  1.3.4镓酸盐系列

  镓酸盐系列长余辉材料是在2011年才开始引起人们关注的,当时报道了一种由铬掺杂镓酸锌而制成的超长近红外长余辉发光材料,接下来镓酸盐系列发展迅速,相关物质的报道也越来越多。在掺铬镓酸锌被报道后的次年,Pan等人[8]研制出了近红外超长余辉材料Zn3Ga2Ge2O10:Cr3+,余辉时间更是长达360h,相比ZnGa2O4:Cr3+有在余辉性能方面有很大的提升。两年后,Maldiney和Li等人[9]成功制出了有着更优越性能的掺铬镓酸锌纳米材料,推动了近红外长余辉材料应用于生物成像等方面的发展;Tanabe等人[10]在15年通过Y3Al2Ga3O12:Ce3+,Nd3+中Ce3+→Nd3+的余辉能力传递,从而实现双生物透过窗口发光,对镓酸盐系列长余辉材料的发展有着巨大的推动作用。

  镓酸盐系列是二十一世纪新兴的长余辉材料,在最近几年里,热度很高,发展迅猛,尤其激活离子是过渡族金属的镓酸盐近红外长余辉材料。有研究指出,掺铬长余辉材料的最佳激活介质是镓酸盐,又因为近红外波段是其主要的发光波段,且位于生物透过窗口,拥有穿透组织的功能,在生物成像领域有着巨大的潜在价值。

  表1-4镓酸盐系列长余辉材料及其发光性能[4]

  基质激活离子

  (共掺离子)磷光谱峰波长/nm余辉时间

  Y3Sc2Ga3O12 Ce3+500 100min

  Zn1+xGa2-2xGexO4 Mn2+504 15min

  ZnGa2O4 Bi3+415,550 40min

  ZnGa2O4 Cr3+600-800 5h

  Zn3Ga2Ge2O10 Cr3+650-1000 360h

  La3Ga5GeO14 Cr3+700-1300 8h

  LiGa5O8 Cr3+600-850 1000h

  1.3.5其他基质系列

  随着人们对长余辉材料研究的不断深入,关于其基质的选择也在往多样化发展,除了前面介绍的几种常见的长余辉发光材料外,还有例如钽酸盐系列、锡酸盐系列、钛酸盐系列等。

  表1-5其他基质系列长余辉材料及其发光性能[4,5,11]

  基质激活离子

  (共掺离子)磷光谱峰波长/nm余辉时间

  YTaO4 Tb3+492,543,590,624 2h

  Ca2SnO4 Sm3+566,609,653 1-7h

  CaTiO3 Pr3+,(In3+)612 2h

  Ca3(PO4)2 Mn2+,(Dy3+)660 1h

  MgGeO3 Mn2+,(Bi3+)680 100min

  Ca2GeO4 Mn2+585 3h

  MgGeO3 Yb3+,(Mn2+)650 30min

  Zn2P2O7 Tm3+365,452,478 1h

  Ca2Si5N8 Eu2+,(Tm3+)500-750 200min

  1.4激活中心Cr3+的发光特性

  可见光长余辉发光材料的激活中心和陷阱中心有着很多选择,而近红外长余辉发光材料主要是以过渡金属离子和镧系稀土离子为主要的激活中心[4]。在这之中,三价铬离子与基质的适配度高,在生物第一透过窗口领域的余辉性能有着优异的表现。因此,是最为广泛使用,具有很高地位的一种激活中心。

  三价铬离子的电子构型是1s22s22p63s23p63d3。其一切基态至激发态之间的跃迁都是自旋与宇称禁戒的原因是三价铬离子的能级出自于d壳层。不过三价铬离子的跃迁选律被放宽了,原因是电子跃迁和对称性振动发生了耦合。Cr3+作为过渡金属离子,与4f层被外部的5s2和5p6层所屏蔽的稀土离子不同,它的3d层在壳层的最外部,所以配位体负电场会对三价铬离子的电子跃迁产生影响。不同的基质中的离子被三价铬离子取代时,三价铬离子便会身处被取代离子的晶体场中,由于晶体场的作用,离子d轨道的能级将会发生劈裂。其中,存在中心离子最外层电子排斥带负电的配体现象的静电场就是晶体场。

  4F是三价铬离子的基态,它的激发态有4P、2G、2H、2P、2D五种。当其处在晶体场中时,能级将会发生劈裂。如果将非简并用A,二重简并用E,三重简并用T表示,劈裂的能级可以表示为2s+1A、2s+1E、2s+1T。

  如图1-1所示,其中横坐标△表示晶体场的强度,由三价铬离子与其最近相邻晶格离子键之间的平均间距决定;纵坐标E表示能级的大小;B是电子间排斥系数。由图中信息可知,三价铬离子的基态能级4F劈裂为4A2、4T2和4T1三个能级;而激发态4P劈裂为4T1,2G劈裂为2E、2T1和2T2等[12]。

  图1-1三价铬离子在八面体晶体场中的能级劈裂示意图[5]

  三价铬离子的近红外发光有源于2E→4A2自旋禁戒跃迁窄带发射和源于4T2→4A2自旋允许跃迁产生的宽带发射两种模式。其中第二种模式很容易受到晶体场的影响,就比如在八面体晶体场中,想要发射近红外光就必须满足4T2能级处于2T1和2E能级之下的条件才可以。正是因为这样,所以可以通过控制配体的晶体场强度来完成对三价铬离子所发射近红外光波长的调整。又因为铬原子是轻原子的一种,所以它的跃迁服从自旋选择定则。自旋选择定则规定相同自旋念能级之间可以实现跃迁,也就是说跃迁前后总自旋量子数没有发生变化。所以4A2到4T2、4T1(4F)、4T1(4P)之间的跃迁是可以实现的,这也是在三价铬离子掺杂镓酸盐的激发谱中通常能够观察到3个连续的激发峰的原因。

  1.5长余辉发光材料的发光机理

  自长余辉发光材料走进人们的视野开始,人们对长余辉材料的研究就从未停止,尤其是可见光长余辉材料领域,更是有着十分丰富的成果,大量光亮度高、余辉时间长等性能优异的长余辉材料被研发且投入使用,虽然长余辉发光材料的研究在不断深入,但人们对余辉发光机理的探索仍面临着重要的挑战。我们知道,余辉取决于载流子和发射中心,但是怎么实现在材料内部储存和发射中心与陷阱中传递能量,尚且没有一个统一的观点,也有很多学者提出了许多相关的机理模型,虽然都存在着或多或少的争议,但对于我们了解长余辉基础知识以及设计新型长余辉发光材料有着重要意义。下面就介绍一下Matsuzawa模型、Aitasalo模型、Dorenbos模型、Pan量子隧穿模型等较为经典的模型[13]。

  1.5.1 Matsuzawa模型

  SrAl2O4:Eu2+,Dy3+绿色长余辉材料被报道后,引起了巨大的反响。同时,文章的作者T.Matsuzawa等人在文章中提出Matsuzawa模型试图解释长余辉材料的发光机理,该模型又称“空穴传输模型”,如图1-2所示。在此模型中,主要的载流子是空穴。这个想法的提出是基于1971年Abbruscato等人对SrAl2O4:Eu2+的测试,测试结果显示其具有长余辉发光特性,在那之后,又通过霍尔效应证实了价带中的主要载流子是空穴,并且假定Sr2+空位起着空穴陷阱的作用。之后Matsuzawa等人进行了光电导方面的测试,同样认为空穴在能量的储存和释放过程中起主要载流子的作用[14]。

  图1-2 Matsuzawa模型

  为了能够更清楚地解释其他稀土离子在长余辉发光中起着怎样的作用,Matsuzawa模型对Abbruscato的假想进行了改进。如图所示,当入射光子激发Eu2+后,有可能使空穴跃迁到价带,而Eu2+转变为Eu+。共掺的稀土离子Dy3+俘获进入价带的空穴而实现往Dy4+的转变。过段时间后,热能将被俘获的空穴释放进入价带,然后与Eu+复合,释放出一个光子,从而发射出绿色长余辉发光。

  与SrAl2O4:Eu2+,Dy3+一同产生的Matsuzawa模型,同该发光粉一样,得到了大家的认可,之后的热致发光、光电导等实验也证明了该模型是合理的。但是,随着人们对长余辉材料不断的深入研究,仍没有找到能够支撑该模型的有力证据,因此无法逃脱被质疑的命运。其中,最饱受争议的就是关于Eu+和Dy4+的形成过程。

  1.5.2 Aitasalo模型

  Aitasalo和H?ls?等人觉得单单依靠紫外光或者可见光激发所提供的能量完全不足以支撑在铝酸盐中生成Eu+和Dy4+。正是基于这个想法,他们在2003年提出了一个新的模型,如图1-3所示。

  图1-3 Aitasalo模型

  在此模型中,电子由价带被直接激发至陷阱,由此在价带中产生的空穴会迁移至钙空位(Vca’’)处,而被其俘获。在那之后,通过热激活能的作用,陷阱中的电子会逃逸至氧空位。由于导带与氧空位能级之间距离很远,因此,他们认为导带没有参与到电荷的迁移当中,而缺陷中心与发光中心Eu2+之间距离较近。所以,他们假设二价铕离子激发至5d能级的能量来源于氧空位中的电子和钙离子空位中的空穴复合,在其跃迁回基态时将会发出绿色光芒。

  这个模型与众不同的地方就在于电子与空穴都以载流子的身份参与了长余辉发光过程。和Matsuzawa模型的一个明显区别是此模型并没有详细说明三价稀土离子对长余辉材料发光的影响,这主要是因为SrAl2O4:Eu2+的余辉发光太弱了,所以不需要稀土离子的参与。之后他们为了解释共掺三价稀土离子在余辉发光中对发光强度和余辉衰弱时间起到的作用而进行了一系列的相关热释光实验,由于二价碱土金属离子所属的位置被三价稀土离子所占据,为了补偿电荷,就需要产生更多的缺陷,也因此影响了陷阱的分布状况及其密度大小。

  除此之外,Aitasalo等人还有新的发现,他们观察到CaAl2O4:Eu2+,Nd3+样品被530nm的光激发后,会产生波长为430nm的长余辉发光,如此低能量的激发是无法使用Matsuzawa模型来解释的。所以他们认为实现这种激发的途径是通过双光子吸收,一开始电子由价态激发到亚稳态,寿命较长,再通过激发态吸收,导致某种陷阱能够将电子俘获。

  1.5.3 Dorenbos模型

  Dorenbos对在铝酸盐和硅酸盐中产生Eu+和Dy4+同样心存疑虑,这与Aitasalo等人的想法一致。此外,由于价带和导带都属于离域态,通过激发把电子由价带带到导带,从而在价带中生成空穴这是被允许的,但稀土离子的4fn和4fn-15d1都属于局域态能级,因此,他认为想要在基态形成空穴,通过激发Eu2+到5d态是不可能的。

  图1-4 Dorenbos模型

  正因如此,Dorenbos在2005年提出了如图1-4所示崭新的长余辉发光模型。因为二价铕离子的5d态与导带底距离很近,所以当二价铕离子从基态4f7激发到激发态4f65d时,激发态的5d离子可以通过热激活进入导带。之后,电子被三价稀土离子Dy3+俘获,从而产生Dy2+。激发停止之后,由于热激活的作用,陷阱中会陆陆续续释放电子,使其与发光中心复合,从而发出持续的光芒。Dorenbos通过翻阅之前对在无机化合物中稀土离子能级的所处位置的研究发现,在SrAl2O4中,二价镝离子的能级与导带之间的距离大约是0.9eV,这数值非常接近SrAl2O4:Eu2+,Dy3+中陷阱的深度。除此之外,Dorenbos模型对共掺杂Sm3+和Yb3+导致余辉减弱也做出了解释。导致余辉减弱的原因是被陷阱俘获的电子很难从陷阱中逸出,尤其是在室温条件下,这是因为Sm2+和Yb2+所对应的能级要更低于Dy2+和Nd2+所处的位置,也就造成了陷阱深度过深的情况。

  Dorenbos模型不需要生成Eu+和Dy4+的原因在于模型中的载流子是电子,而不是空穴,这也是Dorenbos模型与Matsuzawa模型的不同点。Dorenbos模型在三价稀土离子共掺杂导致的余辉增强需要被解释和预测时有很好的表现,也因此受到了大众广泛的认可,但它的缺陷是对于没有掺杂三价稀土离子的SrAl2O4:Eu2+余辉发光现象却无法做出能够被接受的解释。

  1.5.4 Clabau模型

  F.Clabau等人通过EPR测试发现,Eu2+在UV激发过程中会出现离子浓度降低,只要激发被停止,其离子浓度就会出现提高,这种现象一直持续到余辉发射结束。所以,他们认为二价铕离子在陷阱的填充过程中一定发挥了作用,这与Aitasalo模型所做的解释大相径庭。图1-5所示是Clabau等人提出的长余辉发光新模型。

  图1-5 Clabau模型

  如图所示,这与Dorenbos模型互有异同,它们的不同之处主要有两点。一是电子在转移时并没有经过导带,他们的观点是,陷阱和发光中心之间是允许电子直接传递的,这也就要求二价铕离子与晶格缺陷直接相距较近。这个假设是他们依据SrAl2O4:Eu2+,Dy3+在UV激发下的光电导结果而提出的,将温度由80K升高到250K时,光电导会发生增大,继续升高到300K时,光电导会趋于稳定。但热释光实验的结论是在300K时会有大量电子从陷阱中逸出,这也就说明了被释放的电子并没有经过导带。二是两者的陷阱性质不一样,将SrAl2O4:Eu2+和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的热释光曲线放在一起对比会发现,它们的形状类似,但峰值不同,这就说明共掺杂三价稀土离子和陷阱的化学性质没有发生变化。Clabau等人发现稳定性高的稀土离子会吸引氧空位,造成陷阱深度增加,所以他们认为SrAl2O4:Eu2+,RE3+中的陷阱是氧空位,而非三价稀土离子。

  1.5.5 Pan量子隧穿模型

  在Pan等人报道的一系列三价铬离子掺杂镓酸盐的近红外超长余辉材料中[13],Zn3Ga2Ge2O10:Cr3+在650nm至1000nm的近红外波段中具有强余辉发射,并且余辉时间达360h,不仅如此,它还有一个相当宽且连续分布的陷阱,能够做到储存相当多的电子。而且他们还发现了一个量子隧穿的重要特征,那就是该材料的余辉强度的倒数会随时间的变化而变化。除此之外,他们还在液氮下观察到了材料的余辉现象,这就说明并不是热激活能的作用使电子进入导带而被释放的。

  基于以上原因,他们提出电子是通过量子隧穿直接与其邻近的发光中心进行复合释放的。因为量子隧穿的过程很慢,所以该材料的余辉发光时间超长。除了这些,他们通过实验发现低能量的可见光也是可以激发长余辉材料发光的,但并不足以使电子离化到导带中,同样的,在液氮条件下,这些光也能够激发余辉发光,所以,他们得出结论:在激发过程中是允许通过量子隧穿来填充陷阱的。量子隧穿机理可以对局域激发填充和释放陷阱的现象做出很好的解释。

  Pan等人提出的量子隧穿模型如图1-6所示。其中,过程①是三价铬离子在UV激发下从基态激发到激发态4T1(te2),此能级处于导带底周围,电子经过导带被氧空位所俘获。②激发停止之后,大部分电子从较浅的陷阱逸出进到导带中,与三价铬离子复合,发射出亮度较高的近红外余辉。④经过几个小时后,浅陷阱的电子大部分都逃逸排空,通过量子隧穿复合的主要是深陷阱中的电子和它们周围离化的三价铬离子,因为隧穿过程很慢,所以材料会产生超长的余辉现象。⑤使用低能量可见光进行激发时,三价铬离子会被局域激发,⑥从而通过量子隧穿进行填充陷阱,最后经过相反的隧穿过程进行复合。在那之后,在他们报道的另一种近红外超长余辉材料LiGa5O8:Cr3+中也观察到了隧穿过程,再一次验证了他们提出的量子隧穿模型的准确性[13]。

  图1-6 Pan量子隧穿模型

  直到现在,也没有一个模型能够解释所有的余辉现象,能够验证模型的实验论证也没有被提出,对于长余辉材料的发光机理还没有定论。因此,长余辉发光机理的研究依旧是长余辉领域中的一块“硬骨头”,依然存在着挑战。

  1.6长余辉发光材料的制备方法

  自从灯用的稀土荧光粉在上个世纪七十年代完成商品化而进入市场后,人们对于发光材料的研究更上一层楼,发光材料成为了炙手可热的研究话题。而发光材料的制备更是研究发光材料的基础,尤其是这几年经济与科技的不断进步,发光材料的制备的发展更是充满了机遇与挑战。比较传统的制备方法是高温固相法,之后又有许多新型的合成方法出现,推动了发光材料的发展,下面将逐一介绍几种方法[15]。

  1.6.1高温固相反应法

  材料的晶体结构和缺陷决定了固相反应能否发生,只要在固态材料中发生传质现象和反应过程,就一定与晶格缺陷有所关联。一般来说,只要固相中的缺陷数量越多,那么它的传质能力就越强,相关的固相反应速率也会越大。在固相反应前,需要研磨反应物颗粒,使其充分混合,促进原子间的扩散。这样做是因为固相反应需要反应物之间相互接触才能进行,反应物越细小,反应物之间接触的面积就越大,越能促进固相反应的进行。除此之外,像温度、压力等外部因素也对固相反应有重要的影响。

  高温固相反应法所合成的发光材料具有晶体颗粒质量优、余辉性能好、表面缺陷不多、易于工业生产等优点,但高温固相法需要将样品放在1400℃到1600℃的高温炉中进行烧结,且需要保温2小时以上,所以反应温度高、保温时间长是该方法的一大缺点,同时它对设备要求高,且颗粒易团聚,由于需要球磨来减小粒径,那么发光体的晶形就容易遭到破坏,从而导致发光性能下降,粒径分布不均且易存在杂相也是该方法存在的问题。

  1.6.2溶胶-凝胶法

  溶胶-凝胶法是一种新型的发光材料合成方法,该方法合成的产品粒径小,也就省略了研磨的过程,而且合成温度也比高温固相反应法要低。具体步骤是先将金属醇盐(或无机盐)通过水解(或解凝)形成溶胶,然后将它聚合形成凝胶,再把凝胶拿去干燥,去除有机成分,最后制得无机材料。此方法已经得到了广泛的应用,因为这种反应的各个组分的混合是在分子、原子的基础上进行的,所以拥有分子水平的高度均匀性,掺杂范围也比较广,能够精确控制掺杂量,适用于制备多组分体系材料,此方法所制产物的物相纯度高,机械设备简单,易操作,好上手。但这种方法制得的材料比高温固相法的产物发光性能更差,晶体颗粒的质量也不好,还有无法控制产物形状的缺点,不利于生产。

  1.6.3共沉淀法

  因为共沉淀法相对于其他方法更方便、节时,所以在制备发光材料时较为常用,而它独特的优势在制备金属氧化物和纳米材料等方面更能够得到体现。共沉淀法的反应温度低,产品粒径小且纯度高,在分散性方面能够很好地符合要求。共沉淀法在无机粉末发光材料合成领域有着一定的地位,但它却很难应用于较为复杂的多组分体系制备。这是由于它在原料的选择上存在一定的困难,同时各组分的沉淀条件要相同或相近,这样对所合成的多组分体系就有了一些限制,也就导致了共沉淀法的发展受到了很大的制约。

  1.6.4燃烧合成法

  因为使用传统的制备方法制得的样品会对制灯后荧光粉的二次特性产生极大的影响,为了弥补这方面的不足,人们发明了一种新方法——燃烧合成法,使用燃烧合成法制备的荧光粉能够有效吸收蓝紫光。燃烧合成法是先在水溶液中混合金属硝酸盐(作氧化剂)和有机燃料(如氨基酸等),再对其加热蒸发水分,进而发生爆炸性的反应,依靠反应所产生的热量生成发光材料。此外,还可以改变燃料和氧化剂的比例来控制产物的颗粒尺寸。

  燃烧合成法有一定的适用性,同时燃烧的气体可以保护Ce3+和二价铕离子不被其他物质所氧化,就不需要另加带有还原性的保护气氛,炉温就不需要那么高,但这种方法制得的产品纯度不高、发光性能较差。

  1.6.5水热合成法

  水热法是近期新兴的一种发光材料合成方法,是指以水溶液作为反应体系,加热至一定的温度时,在水本身产生的压强下,形成一个高压环境,从而使体系中物质进行化学反应生成物相的一种制备方法。水热法依据反应的温度高低可分为低温(100℃以下)水热法、中温(100-300℃)水热法和高温(最高1000℃)水热法三类,其中发光材料的制备大部分是低温和中温条件下进行。在水热法原有的基础上,将水用有机溶剂代替,可适用于非水反应体系的制备,从而扩大了水热法的应用范围。水热法所制成的样品缺陷少、性质稳定,且水热法本身合成温度就低,反应条件温和,在发光材料制备中具有很大的潜力。

  1.7本论文选题的目的及其依据

  就目前长余辉发光材料的研究进展来看,可见光长余辉材料已经发展的比较成熟,在生活中已经得到广泛的应用,而近红外长余辉材料是一个较为新兴的项目,属于刚刚起步,尤其是发光波段位于生物透过窗口的案例更是少,想要在日常生活中得到应用,还需要客服很多的困难,迎接更大的挑战。

  针对上述问题,本论文进行了以下几个方面的研究:

  (1)采用高温固相法制备近红外长余辉发光材料GaTaO4:Cr3+。研究掺杂相应浓度的Cr3+对样品颗粒的表面形貌和余辉发光性能的影响。选择合适的实验参数,制备样品纯度高、均匀性好且余辉性能优良的近红外长余辉颗粒GaTaO4:Cr3+。

  (2)掺杂过渡金属离子Cr3+作为激活中心离子,GaTaO4作为基质来合成新型的长余辉材料,通过荧光光谱、长余辉光谱等测试方法对余辉发光和余晖衰减曲线进行研究和探索相应的余辉发光模型。

  第二章样品制备与表征

  在选择制备方法时,考虑到高温固相法较为常用,制得的产物晶体质量好,同时表面缺陷也不多,相比其他制备方法,操作简单易上手,样品的余辉性能也不错。因此,此次实验样品以三价铬离子作为发光中心,采用高温固相反应法制备。

  2.1实验药品

  实验中主要使用的化学药品粉末与试剂,如表2-1所示。

  表2-1实验药品

  药品名称化学式纯度生产厂家

  氧化镓Ga2O3 99.99%阿拉丁化学试剂有限公司

  氧化钽Ta2O5

  Cr(NO3)3·9H2O 99.99%阿拉丁化学试剂有限公司

  硝酸铬(III)九水合物99.99%阿拉丁化学试剂有限公司

  无水乙醇C2H5OH分析纯阿拉丁化学试剂有限公司

  2.2实验设备

  样品制备中所用实验仪器与设备,如表2-2所示。

  表2-2实验设备

  名称型号生产厂家

  玛瑙研钵φ14cm环宇玛瑙

  电子天平BSA124S赛多利斯科学仪器(北京)有限公司

  马弗炉SXL-1016T上海精宏实验设备有限公司

  高温节能管式炉上海精宏实验设备有限公司

  荧光分光光度计HITACHI F-4600 Thermo scientific

  荧光光谱仪FLS920爱丁堡

  2.3样品制备

  本次实验采用高温固相反应法制备样品,具体步骤如下:

  (1)预备:清洗玛瑙研钵和钵杵,洗净杂质,防止杂质对样品质量产生影响。在柜子中找到实验所需的所有药品,有序摆放在实验台上,用无水乙醇擦拭药匙,打开电子天平并清零。

  (2)药品称量:本次实验所需的药品为氧化镓、氧化钽和硝酸铬(III)九水合物。依据GaTaO4:xCr3+(x=1%)的化学计量比来称取相应的药品,具体质量如表2-3所示。称量药品时要注意将称量纸和药匙上的残余刮干净,减少残余,避免影响样品质量。每一次更换称量的药品前,都需要更换称量纸,并使用无水乙醇擦拭药匙。

  表2-3实验所需药品质量

  药品质量(保留小数点后四位)/g

  Ga2O3 0.0894

  Ta2O5 0.2108

  Cr(NO3)3·9H2O 0.0038

  (3)样品研磨:将称好的样品倒入玛瑙研钵中,加入些许无水乙醇,把药品研磨成粉末状,并混合均匀,能减少烧结后产物的缺陷,避免烧结时结块。

  (4)预烧:把充分研磨的药品粉末倒入清洗好的氧化铝坩埚中,并做好标记,以区别其他实验样品,设置好相关的参数后,把坩埚放至温度为800℃的马弗炉中预烧2小时左右。

  (5)高温烧结:预烧完成后,待样品冷却至室温取出,对样品进行再次研磨,然后放入高温节能管式炉中煅烧2小时,温度为1300℃。

  (6)标记装袋:烧结完成待样品冷却后取出,发光材料的制备就此完成,封入样品袋后打上标签,以便后续性能测试和记录。

  2.4样品表征

  本次实验采用荧光光谱仪分析稀土离子的发光性质,接下来将对样品的荧光光谱分析和余辉性能等主要的测试分析方法进行介绍。

  2.4.1荧光光谱分析

  荧光光谱包括激发光谱和发射光谱,是测试材料发光性能最基本的一种手段,本次实验样品的激发光谱和发射光谱都是由型号为HITACHI F-4600的荧光分光光度计测试所得。

  激发波长与发光谱线之间存在的关系就是通过激发光谱反映的。通过对材料的激发光谱进行分析,可以得出材料的有效激发波长范围在哪个区间以及最佳的激发波长(材料发光强度最大时的波长)。此外,还可以确定材料发生余辉现象时的有效激发波长,是非常重要的表征手段。

  在确定激发光源的波长后,发光材料的发光强度与波长之间的关系就在发射光谱中得到反映。发射波长对发射光谱的形状和发射带都会产生影响,经过分析发射光谱就可以进一步确定材料所发射光芒的颜色、最大发射波长以及发射峰的位置,也可以观察材料的实际发光波长与预测的结果是否一致,从而分析发光材料在实际生活中的应用情况。

  2.4.2荧光特性分析

  长余辉发光材料发光性能能够很好地被余辉衰减曲线和余辉光谱所表征。停止外界激发,发光材料衰减相同时长的情况下,不同发射波长的相对强度就是余辉光谱。在余辉光谱的测试中,激发光源的选择以及激发时间和激发后的间隔时间都会对测量的结果产生影响。停止激发后,余辉衰减曲线的意义就是某一个特定波长的强度随时间变化而变化的曲线。本次实验样品的余辉衰减曲线是由爱丁堡瞬态荧光光谱仪FLS920测试所得。此次测试的条件为:先将样品放置波长为254nm的紫外灯下进行一分钟的照射,以10秒为间隔,对材料的余辉衰减和不同时间的余辉光谱分别进行测量,分辨率为1nm。

  2.5本章小结

  此章节主要是介绍样品的制备过程。先是阐述选择高温固相法制备发光材料的原因,其次详细列出了本次实验所用的药品、仪器设备和实验步骤等,最后简要介绍了本次实验样品所用的表征手段及其工作原理。

  由于电子天平只精确至小数点后四位,而实验所需的Cr3+分量太少,容易造成误差,因为此次实验所用的药品为硝酸铬溶液Cr(NO3)3·9H2O,比例较好控制,对实验结果的精准度由一定的提高。

  第三章结果分析与讨论

  本章主要依据对实验样品表征后的所得数据,从荧光特性和长余辉性能等方面进行详细分析。

  3.1荧光光谱分析

  图3-1样品GaTaO4:Cr3+(1%)的激发光谱图3-2样品GaTaO4:Cr3+(1%)的发射光谱

  在波长770nm下的样品GaTaO4:Cr3+的激发光谱如图3-1所示,激发光谱的有效激发波长为200nm至655nm,三个激发带峰值为275nm、465nm、610nm。样品GaTaO4:Cr3+的发射光谱如图3-2所示。由波长为254nm的紫外灯激发,发射光谱的发射范围是640nm至800nm,由一个锐线峰和宽带组成,与三价铬离子2E→4A2和4T2→4A2两个特征发射分别对应。765nm处的锐线峰主要是三价铬离子在钽酸盐晶体中发生电子跃迁所致。掺杂的三价铬离子会取代Ga3+在GaTaO4中的晶格位置,从而成为发光中心。