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论文案例分享-稀土掺杂铝酸盐应力发光材料的制备及其性能研究
时间:2021-05-20 15:40:56

  应力发光是发光材料经过变形的过程,实现从机械能到光的转变的一种发光现象。近年来,随着应力发光传感器的发展及其在灾害检测中的应用,致力于开发高效率应力发光材料的研究者逐渐增多。应力发光材料可以分成摩擦应力发光和性变应力发光。而稀土元素又称稀土金属。稀土金属已被多个行业领域所使用,如电子、冶金、机械、能源、光、电、磁等。对于发光方面的研究数量逐渐递增,在这个研究领域中,稀土离子掺杂铝酸盐发光材料应用的最多,因为与其他基质材料相比其具有更多优势。本论文所研究的是利用高温固相法将稀土元素Eu掺入SrAl2O4中,并通过X射线衍射及荧光光谱测试,对其性能影响进行分析。

  绝大部分稀土元素都具有相似的外层电子结构和内层4f能级的电子层构型,所以很多稀土元素所组成的化合物都具有特别的物理、化学性质。这些独特的性质使其较广应用于光、电、磁等范围领域。所以,也称之为新材料的宝库[1-2]。稀土材料发光范围几乎包括了所有光学波长领域[3]。由于其具有独特的发光特点,稀土材料存在于许多发光材料中,其有以下几点优点[4]:

  (1)相较于其他元素,稀土元素的化合物具有多样荧光特征,不同的稀土发光材料可能产生各不相同的颜色荧光性能。

  (2)稀土元素具有极高的发光色纯度。

  (3)稀土发光材料还能够起到吸收外部激光光源能量的作用,并且转换吸收到的能量,发出特定颜色的发射光。

  (4)一般而言,稀土发光材料具有十分优异的物理和化学稳定性。

  1.1.2稀土材料的结构特征

  稀土材料之所以能广泛的应用于各种领域,是因为其具有特殊的原子结构和优异的材料性能。

  1.1.2.1稀土元素的电子层结构特点和价态[55]

  镧系元素的原子排列特点是:其最外层电子都为两个,并且有相似的次外层电子结构,4f轨道上的电子数由0递增至14,各有不同,也就是稀土元素的电子层结构为[Xe]4fnd6s2,其中[Xe]是氙原子的电子层结构,n=0(La)到n=14(Lu)。且钇与钪原子的最外层电子结构相似。稀土元素的原子半径更大一些,所以特别容易失去电子而成3价离子,称为特征氧化态。有的稀土元素也会变成2价态或4价态。稀土离子的价态变化是获得或失去电子的过程,其难易程度取决于其电负性、电荷迁移的能量及标准还原电位。在固体材料中的稀土离子,由于5s25p6壳层的屏障作用,只有4f电子会被晶场作用微扰。所以,它们的光谱和自由离子的情况很像,晶场只在几百个波数范围内对能级位置产生影响。

  1.1.2.2稀土离子的能级分布

  稀土离子包括4fn组态和其他组态之间的跃迁以及4f组态内的跃迁这两种跃迁方式。前一种跃迁是在紫外范围,后一种跃迁是在可见光范围以及红外范围。图1-1为一些稀土离子的能级图和光谱项。

  图1-1一些稀土离子的能级和光谱项

  1.1.3稀土发光材料在其他区域的应用

  当今时代,稀土发挥作用的范围越来越大,在很多领域里,如人们的平常生活中、高速发展的高新技术产业和国防建设中,都已在广泛的应用。因其特有的物理化学特点,稀土元素被极为广泛的应用,特别是其特有的荧光性能,在发光领域中具有不可替代的地位。

  按照稀土元素在材料中发挥的不同作用可以分为两类:分别是电子特征材料和稀土离子半径以及化学性质的材料。在当今社会经济飞速增长的时代,对稀土新材料的应用体现在以下几方面[5]:

  1.1.3.1稀土磁性材料

  稀土元素具有一种特有的性质,可以用来打造各种先进科学技术发展所需的磁性材料。稀土磁性材料包括可以用于很多领域的材料,如:稀土磁光材料、磁伸缩材料。相较于传统磁体,稀土永磁材料磁能积比传统材料大4-10倍。纳米复合物已经被应用到生物标计中[6]。稀土永磁材料性能相对来说比较出色,在高新科技产业中甚至在全球范围内已经得到较广的应用,同时也在计算机和各种医疗事业中发挥了重要作用。

  1.1.3.2稀土发光材料和激光材料

  由于不同等级性能跃迁的出现,产生了稀土的发光性能和激光性能,稀土离子具有十分丰富的能级,以及较高的特性,能够给高新技术领域提供性能比较好的发光材料以及激光材料。由于其具有较好的吸收能力、很高的转换率及可见光区范围内的超强发射能力,可以发射从紫外线到红外线的光谱,且相较于其他材料来说物理性能更稳定。专家通过在纳米微粒中掺加一定的稀土离子来制造纳米晶体,并展开对这种材料的各种性能的相关研究,这种材料已经较大化应用于医疗行业和机械加工行业。

  1.1.3.3稀土特种玻璃和高性能陶瓷材料

  稀土材料拥有较强的性能和比较大的用途,不仅能够进行玻璃陶瓷的上色和脱色,还能够制造各种玻璃材质的高性能陶瓷。如:纳米材料对紫外线的吸收能力十分大,对玻璃的抛光作用也非常强,抛光精密度特别高,其在汽车玻璃和液晶显示中已经得到较为广泛的使用[7]。经研究可知,铈玻璃是较好的防辐射材料,在核辐射中仍然能够保持透明,还具有保持亮度的特点,军事和电视工业中也均有所应用。

  1.1.3.4稀土储氢材料

  氢是开发出储氢材料主要的能源,并可以实际运用。能源处于资源紧缺期间会严重的污染环境,因此开发储氢材料具有十分严格的意义。如:稀土元素和过渡族的金属间化合物都属于性能很好的可用材料。稀土储氢材料主要的用途是能够作为电池中的阴极材料,可以帮助提高电池的能量密度,并且不会产生环境污染。目前,这类电池已经得到广泛应用。

  1.2应力发光材料

  1.2.1应力发光材料简介及其分类

  当一种材料能通过某种方法从外部吸取能量并在特定时间内将其转换为光辐射(非平衡辐射)时,我们称这种材料为发光材料,且依据发光时间长短的不同将其分为荧光体和磷光体[8]。当材料被激发,例如经可见光、X射线、外加电场或高能电子轰击后,材料的内部能级将位于激发态,但只要该材料不进行化学反应,它总有回到原平衡态的趋势,这种趋势主要是以能量跃迁的方式达成的,材料的发光就是其多余能量通过光的形式释放出来[9-10],根据激发方式的差别可将发光材料分为:光致发光、电致发光、热释发光、光激励发光等等[11],如表1-1所示。

  表1-1比较多见的几种激发方式的发光现象

  应力发光是指部分材料经外部作用力(剪切、拉伸、摩擦等)刺激下产生发光的现象[12],其中在非破坏性形变过程中发光颗粒在摩擦、冲击、振动、应力的作用下表现出显著的可多次储能受激发光的特点,如可在方糖、SiO2、碱卤化物中观察到应力发光的现象[13-14]。

  最近几年,由于其潜在的应用形势,应力发光材料可在应力发光传感器、免电驱动成像、储能成像以及人造皮肤等领域发挥作用,且逐渐被各研究小组所重视[15]。在外力的作用下,应力发光材料可以完成力-光的转换,也就是在外界机械力作用于应力发光材料时会产生发光现象,其中外界机械力包含:摩擦、压缩、拉伸、震动、剪切、冲击以及破裂等等[16-17]。至今为止,外界应力作用能使大约50%的无机固体材料、25%至33%的有机固体材料产生发光效应[18]。

  依据触发条件,可将应力发光材料分成形变应力发光和摩擦应力发光两种类型[19-20]。而形变应力发光材料又可以依据变形程度是否具有可恢复性,分为破裂应力发光(破坏性)和塑性应力发光、弹性应力发光(非破坏性):

  (1)形变应力发光:经机械外力作用后物体发生形变而产生发光现象称为形变应力发光。依据材料产生形变后的恢复程度不同,又可将其分为弹性应力发光、破裂应力发光和塑性应力发光[21-23]。

  ①弹性应力发光

  弹性应力发光是材料受力发生弹性形变后产生的应力发光现象,其应力发光强度与外加应力大小线性相关,是非破坏性应力发光的一种。在外界光源激发后,弹性应力发光材料的发光强度能够完全恢复。除此之外,弹性应力发光材料还可以进行力-光转换传感、无损发光,并且可以重复使用,所以具有很好的潜在应用途径,尤其是在自诊断系统、应力发光传感器、应力分布可视化等途径[26-28]。虽然对弹性应力发光材料的研讨时间不长,但是随着最近新研制弹性应力发光材料发光效率的提升和发光强度的强化,材料检测灵敏度的提高和新检测方案的发展,各国研究者都对其进行广泛关注。

  ②破裂应力发光

  破裂应力发光是固体在断裂过程中发生在断裂处的放光现象,在多数的有机和无机固体材料中都可以观察到,如硅玻璃、方糖、磷光体、分子晶体等[24]。最初在1605年,弗兰西斯在他的著作“The Advancement of Learning”中首先记录了方糖破裂引起的应力发光。

  ③塑性应力发光

  塑性应力发光材料的主要性质是材料在施加机械力之后无法完全恢复原状,其应力发光过程是材料发生塑性形变时产生的,如碱金属氧化物、碱金属卤化物、金属及II-V化合物在发生塑性变形时都能产生应力发光现象[18;25]。

  (2)摩擦应力发光:摩擦应力发光是物体和物体之间进行直接接触后,发生一定的相对位移从而产生摩擦电化学反应以及摩擦生电等过程,最终引起发光。硫氧化物CaZnOS:Mn2+的摩擦产生的发光、划过方糖表面时产生的发光和刮擦碱金属卤物晶体产生发光都属于摩擦应力发光。

  1.2.2应力发光材料的发光机理

  目前普遍认为材料的弹性应力发光过程相似于长余辉发光过程,都是由于陷阱能级俘获的载流子(电子或者空穴)在外部环境的刺激下释放,接着发生跃迁与发光中心复合发光,二者的不同点的是,弹性应力发光主要是由外力引起,而长余辉过程主要是在外部温度场的扰动下引起的发光现象。弹性应力发光的机理通常可以由外力引起的压电场从而导致载流子脱陷来解释,也就是在外力的作用下,非对称结构的晶体内部电荷分化产生电场并将陷阱中被捕获的载流子(电子或空穴)激发出来,接着经过跃迁与发光中心结合,产生发光现象[29]。

  1.2.3应力发光材料的研究进展及性能

  日本国立产业技术综合研究所Chao-Nan Xu研究小组在弹性应力发光研究种得到了突出地进展。自1999年起,Xu等研究者系统地进行了有关长余辉材料应力发光特性的研究[14;16;17],并发现了三种弹性应力发光材料,分别是Ca2Al2SiO7:Ce3+[30]、ZnS:Mn2+[25]以及Sr Al2O4:Eu2+[24],他们使用1.5%Mn2+的ZnS:Mn2+压电发光薄膜,将其制成对压力敏感的人造皮肤,其应力发光强度与所加应力大小成一定关系,且具有较好重复性[31];接着他们又发现,在受到应力作用时,绿色长余辉发光材料SrAl2O4:Eu2+产生的光强度多于石英应力发光强度的2倍,即便是用指尖轻轻划过,也能看到很强的绿光。2008年,Xu等率先使用合成高配向性的ZnS:Mn2+应力发光薄膜,成功将在摩擦以及撞击过程中陶瓷材料的形变可视化[32],2015年王忠林课题组开发出一种以ZnS:Mn应力发光材料为基础的手写识别薄膜,对手写识别具有高分辨高响应的特点,并结合设计的程序可轻松达到字体记忆识别的目的[33],2017年Zhang等通过掺杂离子制造缺陷的方式研发出新型铌酸盐应力发光材料[34]。

  目前各个研究小组成功合成能够发出多种颜色的弹性应力发光材料,发光颜色从紫色到红色,例如铝酸盐类:SrAl2O4:Ce,Ho(紫色)[35],Sr Al2O4:Eu(绿色)[24],CaYAl3O7:Eu(蓝色)[36];硫化物:ZnS:Mn(橙色)[37],ZnS:Mn,Te(红色)[18];硅酸盐:CaAl2Si2O8:Eu(蓝色)[38],Sr2MgSi2O7:Eu,Dy[39];磷酸盐:SrMg2PO8:Eu(紫色)[40],CaZrP2O8:Eu(蓝色)[41],钛酸盐:(Ba,Ca)TiO3:Pr(红色)[42]等。

  经大量的研究可知,弹性应力发光的特点是其应力发光强度和加载应力产生的形变成正比关系,是一种智能化的应力传感材料,在人造皮肤、自诊断系统、智能传感器和识别系统等众多应用领域具有潜在的应用趋势。弹性应力发光材料之所以被广泛应用的原因:

  (1)颜色及发光亮度

  不同弹性应力发光材料在机械力作用下的发光图像如图1-2所示。根据所掺杂的离子不同,弹性应力发光材料可显示不同波长的应力发光颜色,从下图中可以看出,这些材料的应力发光强度都可以通过肉眼在黑暗中直接观察到。在压缩实验中,块体的上下两个位置为压力集中处,所以发光强度较强。弹性应力发光材料放出的光线强度越高,那么其在实际监测中将会更加方便、直观地被观察到;另一方面,弹性应力发光材料颜色的丰富性也有利于实现其在高分辨、多模式成像领域的应用。

  图1-2发出不同颜色光的弹性应力发光材料[24;43-47]

  (2)强度与外力成线性

  经大量的研究可知,弹性应力发光材料的应力发光强度与加载应力之间成线性关系,这对于检测物体应力分布情况具有十分关键的价值意义。图1-3所示为CaZnOS:Mn2+弹性应力发光材料在施加不同外力时应力发光强度与施加外力之间的关系[48],由图可知,随着超声功率、外部应力以及摩擦速度的增加,弹性应力发光强度也呈线性增强;因此,可通过普通拍照的方式将物体的受力分布情况以图像方式直观的表现出来,此外发光强度可以表现出物体各部分受力的相对大小。

  图1-3 CaZnOS:Mn2+弹性应力发光材料在超声、冲击、摩擦下力与光强之间的关系

  (3)可恢复性

  图1-4所示为弹性应力发光材料Ca2Nb2O7:Pr3+发光特性,弹性应力发光材料的可恢复性是其不通过于其它类型的应力发光材料的一个重要表现。弹性应力发光材料的可恢复性同时包括材料的形状可恢复性和发光强度可恢复性两个方面[34]。如图1-4(i)所示为对Ca2Nb2O7:Pr3+材料循环应力作用时其弹性应力发光强度的对应关系,可以得知,在几次的循环周期中,弹性应力发光强度随着加载应力的增加而提高,当加载应力达到最大值时,发光强度最强,随着加载应力的减小,弹性应力发光强度也变弱。尽管在循环周期中弹性应力发光最大强度逐渐变小,但是其发射光强度仍然与外力大小成线性。采用紫外线对Ca2Nb2O7:Pr3+弹性应力发光材料进行辐照后(图1-4(ii)),其弹性应力发光强度可以在短时间内完全恢复,同时,可以忽略重复施加外力引起的对材料结构以及形状的破坏。说明这种非破坏性和可恢复性的特性对于弹性应力发光材料在力-光转化方面的应用具有重要的意义。

  图1-4(i)Ca2Nb2O7:Pr3+施加循环应力时其发光强度曲线;

  (ii)-(iii)经过紫外线照射后Ca2Nb2O7:Pr3+弹性应力发光强度的恢复曲线[34]

  1.2.4弹性应力发光材料的潜在应用

  (1)应力传感器

  传统的应力传感器要与被测物体直接接触才能工作,但是如果被测物体是不规则形状或者处于运动状态,将不易以这些传统方法进行测量。利用弹性应力发光材料以光响应的特点,将其制作而成的应力传感器能够用于无线传感或者远距离的应力分布观测、测量形状不规则或者处于运动状态物体的受力分布情况,所以弹性应力发光材料在测量机械部件、桥梁、发动机甚至生物体的应力分布方面具有潜在的应用价值[49]。

  (2)应力分布可视化

  弹性应力发光越强表明物体所受外力越大,所以可以从应力发光强度得出物体的受力强弱。如图1-5(a)所示,根据Wang等[33]的研究表明:采用ZnS:Mn2+粉末和聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合制成的个人写字板,在计算机软件的辅助下,可以准确的记录签字者的书写轨迹和书写习惯;从图中可以看出,前两个签名在整个书写过程中力道分布比较均匀,但是第一个签字者在书写时明显比第二个更加用力;第三个签字者在书写刚开始力道较轻结束时明显更加用力;第四个签字者在书写拐角处力道更重。说明利用弹性应力发光材料可以通过记录人们的书写习惯和字体轨迹的图像以达到鉴别身份的目的。

  (3)显示成像

  如图1-5(b)所示,弹性应力发光材料还可以用于制造无电力驱动的显示屏幕。韩国Lee等[50]研究小组报道了一种利用应力发光材料ZnS与聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合的方法,制成显示器的显示面板,通过改变应力发光材料ZnS和PDMS弹性体的比例,他们成功制出以风力作为驱动力并且可改变应力发光颜色(红色、绿色、白色和蓝色)的免电力驱动显示屏幕。当该屏幕的特定范围内有风吹过时,位于该范围内的短棒在风力的作用下产生发光现象,因为短棒在被风吹弯的过程中刺激到位于基板结合处的应力发光材料而使其发光。在目前应用领域内,风力驱动的弹性应力发光方式在户外照明和水驱动照明等领域具有潜在应用价值,如户外广告牌。

  (4)自诊断系统

  弹性应力发光材料还可以应用于生物诊断、智能识别领域。可通过其发光强弱来达到诊断的目的,如弹性应力发光材料可在超声波作用下发光,而目前超声波技术已经广泛应用于医学领域,如超声成像等,但是在使用超声波时由于超声波发散衰减,很难确定其作用范围和震动强度,弹性应力发光材料可以随着超声波的频率和振动强弱的不同而做出不一样的响应效果,如发光的强弱,人们可以通过其发光程度的强弱得到超声波的作用范围和强弱分布状况。日本寺崎研究小组[51-52]系统地研究了具有生物相容性的弹性应力发光材料,将其放入生物体内部,接着通过超声波震动进行生物成像等方面的潜在应用。如图1-5(c)所示,他们假设将改性后的弹性应力发光材料制成生物组织器官或手术支架,例如人工骨架、血管支架和人工肌肉等,便于实时检测生物体的运动状态,生物体在活动状态下可提供大量的能量,如血管的跳动和肌肉的伸缩等,采用自体功能的检测方式实现自诊断系统的构建[51-52]。

  图1-5(a)弹性应力发光材料记录个人书写习惯[37]

  (b)利用风力驱动的面电力显示面板[50]

  (c)弹性应力发光材料在诊断方面的应用[51-52]

  1.3稀土掺杂铝酸盐应力发光材料的制备方法[53]

  1.3.1高温固相法

  高温固相法是制备稀土铝酸盐发光材料的途径方法之一。虽然生产方式比较传统,但由于操作简单、生产出的产品发光效果好且时间久,所以它是制备稀土铝酸盐发光材料最常用的方法。具体的操作流程为:取出一定化学计量比的原料药品,将其混合均匀后放入坩埚中,接着放入充满还原气氛的高温炉中进行煅烧。待其煅烧结束冷却至室温后取出,进行研磨和洗涤。虽然这种方法经常使用且操作简便,但会影响材料的发光性能。

  1.3.2共沉淀法

  共沉淀法是制备稀土掺杂铝酸盐发光材料的一种化学方法,具体的操作流程为:先使原料和水相互融合,再加入一定的沉淀剂加速其沉淀,接着过滤、洗涤、锻烧沉淀物,便能得到所需的产物。这个方法的优点是操作简便,并且得到的产物均匀性好。缺点是产物性能会随不同的反应条件和沉淀剂的加入而变化,二者同时变化会使得产物大小不一、形态不同。

  1.3.3溶胶-凝胶法

  相较于其他制备材料方法,溶胶-凝胶法操作简便,产品纯度高,但是所需成本大。此方法是通过金属醇盐的水解和聚合反应先得到溶胶,溶胶浓缩处理后把溶胶变为凝胶,凝胶经过煅烧后后便得到所需材料。但是溶液pH值、反应时间以及反应温度都对所获得的产物造成影响。

  1.3.4水热合成法[54]

  最近几年也有使用水热合成法制备稀土铝酸盐发光材料,其原理是对高压釜的应用。高压釜产生的高温高压环境条件可以加速产物间反应,从而获得无机化学材料,之后过滤、清洗及煅烧无机化学材料产物。这种方法的优点是:生产过程种不需要太高的温度、所得产物较均匀。但缺点是生产所需设备操作不便、所得材料的发光强度较弱。

  1.3.5燃烧法

  燃烧法的操作流程是将燃烧剂和金属硝酸盐混合,加热混合物后得到所需的产物。加热燃烧后会产生很多热量和气体,这些释放出的气体虽然会阻止氧化物团聚的过程,但是还可能会造成环境污染。所以,在使用此方法制备材料时,一定要收集处理好实验产生的废气。由于高压反应釜的体积和生产成本问题,燃烧法更适用于小批量生产。

  1.3.6硝酸盐热分解法

  硝酸盐热分解法的过程是溶解稀土氧化物,溶解后将其他原料混入,再次加热溶解到产生所需产物。硝酸盐热分解法的优点为制备所需温度相对不高,且所得产物的发光强度要优于高温固相法所得产物。

  1.4稀土掺杂铝酸盐应力发光材料的发光机理分析

  1.4.1空穴转移模型

  空穴转移模型的发光过程为:首先,太阳光或紫外光被基体所吸收,进行能量的转移,同时将发光中心转移到Eu2+离子上。接着,从基态吸收光子后过渡到激发态,在4f轨道留下一个新的空穴。通过电子的跃迁,才会使得基态和这个空穴进行结合,产生发光现象。价带电子受到外界的能量后会进入4f处的空穴,Eu2+离子失去电子变为Eu3+离子。如果价带中的空穴被缺陷层捕获,则Re3+离子会变为Re4+离子。随后,被Re3+所捕获的空穴会再次获得能量跃至价带,价带中的空穴得到电子而发出光。

  1.4.2能量传递模型

  能量传递模型有3种方式(见图1-6的图1):(1)无辐射弛豫:通过热能的形式将激发能传递给附近的晶格。(2)能力释放导致“发光”。(3)敏化发光:掺杂离子S将激发能转移到离子上,离子被A发射并释放出去。除此之外,根据发光本身的特性不同,可将其分为垂直中心发光和复合发光。由模型图可知,A、S代表稀土离子(A是Eu2+,S是Dy3+),M表示基质晶格。在4f轨道,稀土离子发生跃迁,若高能级的离子跃迁至低能级,会散发出辐射度、频率和波长都不一样的光。

  1.4.3位移坐标模型

  如图1-6的图2所示,A为处于基态的Eu2+,B为处于激发态的Eu2+,C为AB之间的缺陷能级。由图可知电子的活动过程:(1)电子被激发后,从基态过渡到激发态;(2)大部分回到低能级;(3)一些电子存储在C中即过程,由于C属于缺陷能级,缺陷能级的电子在吸收到能量后可以再次回到能级B。

  图1-6发光机理

  第二章样品制备及表征

  高温固相法是在高温下进行原料颗粒的充分混合,从而获得特殊结构的基质晶体。发光中心可以进入基质的晶体结构间隙取代基质的晶格原子,因此。相较于其他制备方法,高温固相法实验操作过程更为简单,具有更良好的余晖强度和时长,晶体表面缺陷少,所以是目前最常用的制备方法,因此,本次试验采用高温固相法。掺杂金属离子Eu2+作为发光中心。

  2.1实验药品

  实验中主要使用的原料粉末和试剂,如表2-1所示

  表2-1实验药品

  名称化学式纯度生产厂家

  碳酸锶SrCO3 99.99%阿拉丁化学试剂有限公司

  氧化铝AI2O3 99.99%阿拉丁化学试剂有限公司

  氧化铕Eu2O3 99.99%阿拉丁化学试剂有限公司

  2.2实验设备

  实验中所用实验仪器与设备,如表2-2所示

  表2-2实验设备

  名称型号生产厂家

  玛瑙研钵φ14cm环宇玛瑙

  电子天平BSA124S赛多利斯科学仪器(北京)有限公司

  马弗炉SXL-1016T上海精宏实验设备有限公司

  高温节能管式炉上海精宏实验设备有限公司

  X射线衍射仪Panalytical X’pert PRO荷兰帕纳科公司

  荧光分光光度计HITACHI F-4600 Thermo scientific

  荧光光谱仪FLS920爱丁堡

  2.3样品制备

  本次实验采用高温固相法制备样品,其具体步骤为:

  (1)预备:清洗研钵和钵杵,清除杂质,以避免其影响样品质量。找到实验所需的全部样品原料,摆放在实验台上,打开电子天平并清零,用无水乙醇擦拭药匙。

  (2)药品称量:本次实验所需的原料为碳酸锶、氧化铝和氧化铕。依据一定化学计量比来称取相应的原料,所需原料质量如表2-3所示。称量时要注意将称量纸和药匙上的残余刮干净,减少残余,避免影响样品质量。每称量一次不同的原料前,都需要更换称量纸,并使用无水乙醇擦拭药匙。

  表2-3实验所需原料质量

  原料名称质量(保留小数点后四位)/g

  SrCO3 0.5126

  AI2O3 0.1576

  Eu203 0.0020

  (3)样品研磨:将称好的原料倒入研钵中,加入少量无水乙醇,把原料研磨成粉末状,尽量使其混合均匀。加长研磨时间和混合均匀度,就能得到缺陷和结块较少的烧结产物。

  (4)预烧:把研磨均匀的样品粉末并按序号做好标记,以区别其他实验样品,接着将其放至设置好参数的800℃马弗炉中预烧大概2小时。

  (5)烧结:2小时后,待样品冷却至室温取出并再次研磨,研磨均匀后放入高温节能管式炉中1300℃煅烧2小时(高温节能管式炉以95%的氩气和5%的氢气的混合气体为还原气氛,将Eu3+还原为Eu2+)。

  (6)装袋:二次煅烧后待样品冷却取出,得到的便是所需发光材料,封入样品袋后做好标记。

  2.4样品表征

  通过X射线衍射仪、荧光光谱仪和摩擦发光研究稀土离子的发光性质,接下来将对样品的X射线衍射分析和荧光光谱分析等主要的测试分析方法进行介绍。

  2.4.1 X射线衍射分析

  所有结晶物质都有其特殊的空间结构和化学成分(包括结构类型、配位数、坐标和晶胞体积等),这些参数都体现在其X射线衍射峰的峰值数目、强度及所处位置上,因此可以根据这些参数来确认是哪种物相。本试验采用X射线粉末衍射仪来鉴定样品物相结构,其基本原理为:将具有某种波长的X射线光束照射到待测样品上,由于X射线的波粒二象性,晶体的特殊空间点阵可作为X射线的空间衍射光栅,即采用一束已知波长为λ的X射线照射到物体上时,每个晶面间都会产生反射波,这些波互相干涉,X射线的强度在某些角度上相位得到加强,接着通过对衍射峰的比对,经过计算求得晶面间隔,将算出的X射线衍射强度和晶面间隔与已知物相的晶体学数据库(ICSD)做对比,如果两者的峰值所处位置及强度均相同,则说明所测定的材料物相与已发表的表征物质吻合。通过本方法可以获知物质内部存在的化合物状态、原子间电子云结合的方式等。

  2.4.2荧光光谱分析

  荧光光谱测试包括激发光谱和发射光谱,用来测试所制得材料的发光性能。其中激发光谱是指以发光材料的某一发射峰作为监测波长,测得激发光强度和频率变化情况;从激发光谱中可以直接了解到材料最有效的激发波长,激发峰值随激发效率逐渐增强。发射光谱则是指以某一特定波长来激发发光材料,收集指定波长范围内样品发光相对强度和频率分布的光谱图。发射光谱是研究样品发光特性中一个非常重要的指标,因为材料发光颜色取决于发射波长,发光的效率取决于发射光谱的强度。

  第三章结果分析与讨论

  本章主要依据对实验样品表征后的所得数据,从荧光特性和长余辉性能等方面进行详细分析。

  3.1 X射线衍射图谱分析

  图3-1 X射线衍射图谱

  图3-1为所合成材料的X射线衍射图谱。经比较可知,掺杂少量的Eu2+并未改变铝酸盐晶体的结构。SrAl2O4的主相为单斜晶系,属于P21空间群,其结构明显具有不对称性,在受力时容易产生形变从而发生应力发光现象。

  3.2摩擦发光测试分析

  图3-2摩擦应力发光测试图

  图3-1为所合成的SrAl2O4:Eu样品的摩擦应力发光测试图。在铝酸盐中掺入Eu2+造成晶格缺陷,同时Eu2+充当的是电子陷阱,形成了适合的缺陷能级。在受到摩擦机械力作用的时候,陷阱中的电子逸出而发光。由此可知,晶格缺陷可能会影响材料的应力发光强度。

  3.3发光光谱分析

  图3-3发光光谱测试图

  图3-3所示为SrAl2O4:Eu的发射和激发光谱。在365 nm波长的激发下,SrAl2O4:Eu的发射光谱为宽峰发射,且峰值位于450-650 nm的波长之间。发射峰最大值在525 nm处,说明发光中心为Eu;同上,以521 nm作为监测波长,得到该样品的激发光谱。在521 nm的监测下,SrAl2O4:Eu的激发光谱呈现出一个宽峰的状态,且峰值位于300-450 nm的波长之间,是典型的Eu2+电子4f65d至4f7产生的跃迁发光。当Eu2+受激发后,基态电子4f7受激跃迁到5d能级(激发态)变成4f65d,之后激发态重新辐射跃迁回到基态4f7从而产生绿色发光。